在當(dāng)前全球淡水資源日益緊張的嚴(yán)峻形勢下，開發(fā)高效的大氣集水技術(shù)已成為緩解水資源短缺問題的關(guān)鍵途徑。金屬有機(jī)骨架(MOF)材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，在大氣集水領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。其中，MOF - 303 因具備較高的比表面積和高孔隙率，成為備受矚目的吸附劑材料。然而，MOF - 303 存在吸水量低的問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。與此同時，氯化鈣作為一種常見的吸濕性鹽，雖具有一定的吸濕能力，但在較高濕度下易潮解和泄漏，這也給其使用帶來諸多不便。將氯化鈣與 MOF - 303 進(jìn)行復(fù)合，有望結(jié)合兩者優(yōu)勢，解決各自存在的不足，為大氣集水技術(shù)帶來新的突破。2025年，在氯化鈣行業(yè)技術(shù)中，關(guān)于MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的研究取得了一系列重要進(jìn)展，為該領(lǐng)域的發(fā)展注入了新的活力。
《2025-2030年全球及中國氯化鈣行業(yè)市場現(xiàn)狀調(diào)研及發(fā)展前景分析報告》指出，實(shí)驗(yàn)采用了多種試劑。六水合氯化鋁，規(guī)格為 500g，分析純(AR)級別，由成都市科隆化學(xué)品有限公司提供。氫氧化鈉為 AR 95%，3,5 - 吡唑二甲酸一水合物為 AR 97%，這兩種試劑均來自上海麥克林生化科技有限公司。無水乙醇，含量≥99.7%，包裝為 500mL，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。氯化鈣為市售產(chǎn)品。去離子水則通過自制獲得。這些原料將用于后續(xù) MOF - 303 及 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的制備。
采用水熱法合成 MOF - 303。首先，精確稱取 1.687g 的 AlCl??6H?O，將其放入 7mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，得到溶? A。接著，取 0.42g 的 NaOH 和 1.218g 的 3,5 - 吡唑二甲酸一水合物放入燒杯中，然后向其中加入 63mL 去離子水，將燒杯置于超聲波機(jī)下震蕩 10min，使溶液混合均勻，形成均質(zhì)溶液 B。隨后，將溶液 A 緩慢倒入溶液 B 中，同時不斷攪拌，確保形成均勻的濁白混合液。之后，將該混合液小心移入 100mL 反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入溫度設(shè)定為 120℃的真空烘箱中，反應(yīng)時間持續(xù) 15h。在反應(yīng)過程中，需注意不可取出反應(yīng)釜或降低溫度，否則會影響 MOF - 303 的生長。待反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出聚四氟乙烯襯套，倒掉上清液，收集白色沉淀物。用無水乙醇對沉淀物進(jìn)行 4 次洗滌，再用去離子水洗滌 2 次，并進(jìn)行離心操作，以確保沉淀物中的殘余物被徹底洗凈。最后，通過真空抽濾得到白色沉淀物，將其在 150℃下干燥 8h，收集并研磨成白色粉末，即成功制得 MOF - 303。
稱取 1.4g 已制備好的 MOF - 303，向其中加入不同質(zhì)量比例的氯化鈣。將二者充分混合均勻后，放置在磁力攪拌機(jī)上攪拌 3h，使 MOF - 303 與氯化鈣能夠充分接觸和混合。然后將混合物放入真空烘箱中干燥，直至水分完全去除。最后，將干燥后的產(chǎn)物收集并研磨成粉末，由此得到不同濃度的 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料。通過這種方式制備的復(fù)合材料，可用于后續(xù)對其結(jié)構(gòu)、形貌以及吸濕性能等方面的研究，以探究氯化鈣的加入對 MOF - 303 性能的影響。
利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE - SEM)對 MOF - 303 及 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料進(jìn)行表面微觀形貌表征。同時，采用自帶能譜儀(EDS)對 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料進(jìn)行元素分析，通過檢測材料中各元素的含量及分布情況，可確定氯化鈣是否成功負(fù)載到 MOF - 303 上，以及其在復(fù)合材料中的存在狀態(tài)。
借助 X 射線衍射儀(XRD)對材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的結(jié)晶程度進(jìn)行分析。測試時，以 5°/min 的掃描速度進(jìn)行，掃描范圍 2θ 設(shè)定在 5 ~ 50° 內(nèi)。通過對 XRD 圖譜的分析，可評估樣品是否具有較高的結(jié)晶度，判斷實(shí)驗(yàn)合成的 MOF - 303 粉末晶體的純度，以及確定氯化鈣負(fù)載后對 MOF - 303 晶體結(jié)構(gòu)的影響。
運(yùn)用紅外光譜儀(FT - IR)測試樣品材料內(nèi)部官能團(tuán)，并研究氯化鈣摻雜后復(fù)合材料官能團(tuán)的變化情況。在 4000 ~ 400cm?1 范圍內(nèi)觀察峰值信息，通過對比 MOF - 303 和 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的 FT - IR 譜圖，分析官能團(tuán)的變化，從而了解氯化鈣的加入對 MOF - 303 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響程度。
使用全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)測試，以探究樣品材料的比表面積、孔徑的大小以及分布情況。通過 N?吸附 - 解吸得到吸脫附等溫線，并根據(jù) BJH 模型計算樣品的比表面積與孔徑分布。這有助于深入了解 MOF - 303 及 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的表面多孔性質(zhì)，以及氯化鈣的加入對材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
采用濕度發(fā)生器(FD - HG 型)進(jìn)行吸濕測試。首先，將樣品放置在 120℃的真空烘箱中干燥 2h，以去除樣品中的水分，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。其次，調(diào)控相對濕度(RH)范圍在 20% ~ 90%，將處理后的樣品放置在濕度發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行水蒸氣吸附。通過重量稱重法，每間隔 1h 對樣品進(jìn)行一次稱重。最后，使用公式 “吸濕率 (%) = [(吸濕后的質(zhì)量 (g) - 干燥后的質(zhì)量 (g)) / 干燥后的質(zhì)量 (g)] × 100%” 計算吸濕率，以此來評估 MOF - 303 及 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的吸濕性能。
從 MOF - 303 和 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的 SEM 圖可以看出，MOF - 303 呈現(xiàn)出立方體狀，其邊緣清晰，顆粒大小均勻，這與相關(guān)文獻(xiàn)報道相符，表明成功合成了 MOF - 303。而在復(fù)合之后，MOF - 303 表面出現(xiàn)許多不規(guī)則顆粒負(fù)載，通過進(jìn)一步的 EDS 分析，Ca 元素含量檢測為 4.3%，且在特定區(qū)域內(nèi)含有大量 Ca 元素，這充分證明氯化鈣被吸附在 MOF - 303 表面，形成了 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料。
對 MOF - 303 和 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料進(jìn)行 XRD 分析。結(jié)果顯示，MOF - 303 在 (011)、(110)、(111) 晶面上均有明顯的衍射特征峰，這證明水熱法合成的 MOF - 303 粉末具有較高的純度。隨著氯化鈣的加入，在 (110) 與 (111) 處的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，并且在 2θ = 26.34°、31.8°、45.54° 處出現(xiàn)氯化鈣 (112)、(003)、(311) 晶面的特征衍射峰，這進(jìn)一步證實(shí)了氯化鈣被成功負(fù)載到 MOF - 303 表面，且對 MOF - 303 的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。
MOF - 303 在 3408.2cm?1、1600cm?1 和 1210.7cm?1 處出現(xiàn)明顯特征峰，其中 3400cm?1 左右較寬的峰是由于 - OH 伸縮振動，1600cm?1 左右的吸收峰表明鋁離子與 - COOH 配位，1200cm?1 處吸收峰是 N - H 伸縮振動，這些特征峰與文獻(xiàn)報道一致。MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料與 MOF - 303 呈現(xiàn)出相似的波形，但在 3423.8cm?1 處吸收峰變得更加尖銳，表明 - OH 吸收峰加強(qiáng)。這是因?yàn)槁然}的加入，使親水基團(tuán) - OH 伸縮振動更加明顯，同時也證明 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料內(nèi)部存在氯化鈣，且原有的 - COO - Al 配體依然存在，說明吸濕性鹽氯化鈣的加入對 MOF - 303 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)影響較小。
通過 N?吸附 - 解吸得到吸脫附等溫線，并根據(jù) BJH 模型計算樣品的比表面積與孔徑分布。MOF - 303 的比表面積為 1078.64m2/g，具有較大的比表面積，與相關(guān)文獻(xiàn)中 1119m2/g 的數(shù)據(jù)相當(dāng)。較大的比表面積有助于 MOF - 303 與其他材料充分接觸，提供更多的吸附位點(diǎn)。而 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料呈現(xiàn)出較小的氮?dú)馕搅?，僅為 38cm3/g STP 左右，比表面積顯著減少到 13.7m2/g，與 MOF - 303 相差較大。這主要是因?yàn)?MOF - 303 中的孔道間隙被氯化鈣填充。同時，MOF - 303 的孔徑因?yàn)槁然}的加入，孔直徑分布曲線向右移動，大都集中在 12.5nm，表明氯化鈣不僅吸附到 MOF - 303 表面，還填充在其內(nèi)部，改變了材料的孔隙結(jié)構(gòu)。
MOF - 303 具有由 1H - 吡唑 - 3,5 - 二羧酸鹽(HPDC)連接體連接無限的 Al (OH)( - COO)?二級建筑單元構(gòu)成的親水性孔隙結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)相互交錯，提供了大量豐富的納米通道，再加上其高比表面積和良好的孔體積，使其具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且高大氣水吸附量的潛質(zhì)。然而，氯化鈣作為傳統(tǒng)吸附劑在相對高濕度下易潮解。將氯化鈣負(fù)載到 MOF - 303 的框架結(jié)構(gòu)中，通過調(diào)節(jié)氯化鈣不同的摻雜比例，不僅可以有效地抑制氯化鈣潮解，同時增強(qiáng) MOF - 303 的水吸附性能。實(shí)驗(yàn)制備了 MMOF - 303∶VCaCl? = 0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL 三種復(fù)合材料，編號分別為 Ca0.7、Ca0.8、Ca0.9，與純 MOF - 303 一起研究在 20% ~ 90% RH 下的水吸附能力。隨著 P/P?比值增加，四種材料的吸附容量不斷增大，MOF - 303 可吸附容量為 0.38g/g，Ca0.7、Ca0.8、Ca0.9 分別為 0.6g/g、0.63g/g、0.62g/g。當(dāng) P/P? < 0.5 時，MOF - 303 呈現(xiàn)出比 Ca0.7、Ca0.8、Ca0.9 都高的水可吸附容量;當(dāng) P/P? > 0.5 時，摻雜吸濕性鹽的復(fù)合材料水可吸附容量均比純 MOF - 303 表現(xiàn)優(yōu)異。在相對溫濕度恒定的條件下，隨著吸濕時間的不斷延長，樣品的吸濕率不斷提高。以 40% RH 為例，純 MOF - 303 在 2h 內(nèi)的吸濕率為 13%，通過氯化鈣的調(diào)節(jié)，可增加到 Ca0.7 的 16% 和 Ca0.8 的 18%。當(dāng)相對濕度大于 40% RH 時，Ca0.7 的總體吸濕性能略低于 Ca0.8 和 Ca0.9，這是由于 Ca0.7 中氯化鈣質(zhì)量比例最高，顆粒與顆粒之間易于聚集且在相對高濕度條件下氯化鈣易發(fā)生潮解形成泄漏。而 Ca0.8、Ca0.9 能夠有效地抑制顆粒聚集潮解，其吸濕性能均優(yōu)異于 MOF - 303 和 Ca0.7。在 90% RH 條件下，Ca0.8 的吸濕性能夠達(dá)到其自身原始質(zhì)量的 70%。通過比較吸附速率，在恒定溫度 25℃，選取相對壓力 P/P? = 0.8，Ca0.8、Ca0.9 復(fù)合材料的吸附速率明顯快于 MOF - 303，一方面是因?yàn)榛瘜W(xué)吸附以單層吸附為主導(dǎo)，氯化鈣分散在 MOF - 303 表面，提高了氯化鈣與水蒸氣的接觸面積，加快了吸附速率;另一方面，在相對壓力較高時，MOF - 303 依靠水分子間氫鍵的吸附能力低于表面氯化鈣的吸附能力，所以 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料的吸附速率更高。
在2025年氯化鈣行業(yè)技術(shù)發(fā)展中，通過水熱法合成 MOF - 303，并摻雜氯化鈣制備了不同質(zhì)量比例的 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料，深入研究了氯化鈣的加入對 MOF - 303 結(jié)構(gòu)形貌和吸濕性能的影響。結(jié)果表明，氯化鈣的引入導(dǎo)致 MOF - 303 比表面積減小，孔徑變大，MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料表面呈現(xiàn)出與 MOF - 303 不同的凹凸不平、形狀不一的面貌。通過調(diào)節(jié)氯化鈣加入質(zhì)量，可有效防止 MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料中氯化鈣的潮解與泄漏，其中最適合的濃度為 MMOF - 303∶VCaCl? = 0.8g/mL。在吸濕性能方面，經(jīng)過 7h 的水蒸氣吸附，MOF - 303 最終可吸附水蒸氣容量為 0.38g/g，Ca0.7、Ca0.8、Ca0.9 分別為 0.6g/g、0.63g/g、0.62g/g，氯化鈣的加入顯著提高了 MOF - 303 的吸濕性能。在 25℃、90% RH、吸附 7h 條件下，Ca0.8、Ca0.9 能夠達(dá)到其自身原始質(zhì)量的 70%，遠(yuǎn)高于 MOF - 303 自身的吸濕體量。此外，MOF - 303 / 氯化鈣復(fù)合材料在相對較寬濕度條件下，能夠呈現(xiàn)出色的吸附量與吸附速率，且具有適合全天候吸濕等優(yōu)勢，在高吸濕材料及濕氣發(fā)電等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，為解決淡水資源短缺問題提供了新的材料選擇和技術(shù)思路，推動了氯化鈣行業(yè)技術(shù)在大氣集水等相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
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