中國報告大廳網(wǎng)訊，鋰作為國家戰(zhàn)略資源，在電池、核工業(yè)、新能源等領域應用廣泛，鹽湖鋰鎂高效分離是我國鋰資源可持續(xù)發(fā)展的關鍵。目前鹽湖提鋰方法多樣，其中吸附法因吸附容量大、工藝簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)點，成為鹽湖提鋰的有效方法之一。在眾多吸附劑中，鈦系鋰離子篩憑借大吸附容量、結構穩(wěn)定及低溶損等特點備受關注，而鈷作為一種極具吸引力的摻雜劑，可改善鈦系鋰離子篩的性能，為鹽湖提鋰技術發(fā)展提供新方向。以下是2025年鈷行業(yè)技術分析。

  一、鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的制備過程與實驗基礎

  1.1 實驗材料與儀器準備

  《2025-2030年中國鈷市場專題研究及市場前景預測評估報告》指出，實驗所用試劑包括二氧化鈦、碳酸鋰、六水合氯化鈷、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鋰，均為分析純，實驗用水為二次去離子水。儀器方面，涵蓋高溫馬弗爐(SX2-4-10NP)、水浴恒溫振蕩器(THZ-82A)、pH 計(梅特勒托利多 S400 K)、離心機(TG16-WS)、X 射線衍射儀(X?pert Pro 型)、低真空掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV/INCA 系列)、全自動比表面與孔徑分析儀(Autosorb-iQ 型)、X 射線光電子能譜儀(Escalab250Xi 型)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470)以及原子吸收分光光度計(北京普析通用 A3AFG-12)，這些儀器為鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的制備與性能檢測提供了保障。

  1.2 鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的具體制備步驟

  按照 n (Li)/n (Ti) 比為 2:1 稱取 4.0g 二氧化鈦和 3.71g 碳酸鋰，分別將其分散在 150mL 無水乙醇中磁力攪拌 4h，隨后超聲處理 1h，再于 90℃條件下烘干。將干燥樣品充分研磨后置于馬弗爐中 750℃煅燒 4h，制得 Li?TiO?前驅體(記為 LTO)。在相同反應條件下，按 n (Li):n (Ti):n (Co)=2:1:0.02 的摩爾比加入六水氯化鈷并混合均勻，制得鈷摻雜的鋰離子篩前驅體(記為 Co-LTO)。之后將 Co-LTO 置于 0.2mol/L HCl 中磁力攪拌 24h，最終制得鈷行業(yè)摻雜的偏鈦酸鋰離子篩(記為 Co-HTO)。

  1.3 鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的表征與吸附性能測試方法

  通過 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N?吸附脫附、X 射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，對制備的鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩前驅體和鋰離子篩的結構、形貌以及表面成分等進行系統(tǒng)表征。在吸附性能測試方面，一是探究溶液 pH 值的影響，配制 50mg/L 的氯化鋰溶液，用 HCl 和 NaOH 調節(jié) pH 值為 4、6、8、10、11、12、13，將 25mL 不同 pH 值的 LiCl 溶液與 0.025g Co-HTO 置于 100mL 潔凈塑料瓶中，298K 下以 150r/min 振蕩 24h，吸附完成后檢測鋰離子含量;二是研究溫度和時間的影響，將 50mg Co-HTO 加入含 50mg/L Li?且 pH=12 的溶液中，298K 下分別振蕩不同時間，檢測鋰離子濃度，并采用公式qe=mc0?ce×V(其中qe為鋰離子吸附容量，c0和ce為 Li?初始和平衡濃度，V 為 LiCl 溶液體積，m 為吸附劑質量)計算吸附容量。

  二、鈷摻雜對偏鈦酸鋰離子篩結構與形貌的影響

  2.1 鈷摻雜下產(chǎn)物的物相結構變化

  鈷摻雜 Li?TiO?(Co-LTO)和鈷摻雜 H?TiO?(Co-HTO)的 XRD 表征結果顯示，前驅體 Co-LTO 在 2θ=18.4°、20.2°、20.5°、35.8°、43.6°、47.7°、57.5°、63.4° 和 66.8° 處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于 Li?TiO?的(002)、(020)、(110)、(200)、(133)、(133)、(006)、(206)和(062)晶面，產(chǎn)物為層狀 Li?TiO?且純度較高。酸洗脫后 Co-HTO 的衍射峰強度較 Co-LTO 有所減弱，衍射峰位置向大角度方向偏移，說明 Li?脫出晶格后晶體的晶胞發(fā)生收縮，同時晶體的(133)、(006)和(206)晶面對應衍射峰不再出現(xiàn)，可能是半徑較小的 H?嵌入偏鈦酸鋰結構所致，但鈷摻雜后 Li?TiO?和 H?TiO?的晶體結構未發(fā)生明顯變化。

  2.2 鈷摻雜下產(chǎn)物的微觀形貌特征

  從 Co-LTO 的 SEM 圖可見，鈷摻雜的 Li?TiO?呈現(xiàn)納米顆粒形貌，且團聚現(xiàn)象嚴重，這與納米粒子的高表面能有關。EDS-mapping 圖顯示，Co-LTO 中 Co2?含量為 0.5%(wt%)，雖摻雜量不高，但 Co2?離子在樣品中分布均勻，表明 Co2?均勻摻雜到 Li?TiO?晶格中，這會對材料的物理性質產(chǎn)生一定影響。

  2.3 鈷摻雜下產(chǎn)物的 TEM 與孔結構分析

  TEM 和 HRTEM 圖顯示，酸洗前后 Co-LTO 和 Co-HTO 的形貌未發(fā)生明顯變化，均呈現(xiàn)分散性較好的納米顆粒形貌。HRTEM 圖中，Co-LTO 晶格間距為 0.41nm，對應 Li?TiO?晶體的(110)晶面，而酸洗后 Co-HTO 的晶格間距為 0.24nm，對應晶體的(131)晶面，說明鈷摻雜后 Li?TiO?和 H?TiO?的形貌未變，晶體層狀骨架結構保持穩(wěn)定。在孔結構方面，Co-LTO 和 Co-HTO 均屬于 IV 型吸附脫附等溫線，且等溫線均顯示出 H3 型遲滯回線特征，表明吸附材料中形成均勻介孔結構。Co-LTO 的 BET 比表面積為 5.01m2/g，孔體積為 0.0007cm3/g，孔徑為 2.53nm;Co-HTO 的 BET 比表面積為 15.55m2/g，孔體積為 0.0029cm3/g，孔徑為 1.33nm，酸洗后 Co-HTO 的 BET 比表面積和孔體積較前驅體均有明顯提高，可能與樣品的晶粒尺寸變小有關。

  2.4 鈷摻雜下產(chǎn)物的 FTIR 與元素化學狀態(tài)分析

  FTIR 圖顯示，Co-LTO 和 Co-HTO 在 3450cm?1 和 3478cm?1 處的吸附峰歸屬于 - OH 的伸縮振動峰，1654cm?1 和 1630cm?1 處的吸收峰歸屬于吸附劑表面水分子的彎曲振動峰，表明兩者表面均富含羥基和水分子。Co-LTO 在 1448cm?1 處出現(xiàn) CO?2?的特征吸收峰，1504cm?1 處為 Li-O 鍵的特征振動峰，酸洗脫 Li?后 1504cm?1 處吸收峰消失，3478cm?1 處出現(xiàn)尖銳的窄吸收峰(歸因于 O-H 的伸縮振動)，且 Co-LTO 和 Co-HTO 分別在 652cm?1 和 522cm?1 處出現(xiàn) Ti-O 的伸縮振動峰，說明前驅體和鋰離子篩的骨架結構完整有序，表面富含羥基基團。XPS 分析表明，Co-LTO 表面存在 Li 1s 強峰，酸洗脫后 Co-HTO 中 Li 1s 峰消失，歸因于晶體結構中從 Li-O 鍵到 H-O 鍵的轉變;Co-LTO 的 O 1s 峰結合能為 530.25eV，鈷摻雜使 O 1s 峰輕微位移至 530.18eV，引發(fā)氧空位，O2?含量增加有利于吸附性能提升;Co-LTO 的 Ti 2p 在 458.30eV 和 464.50eV 處顯示 Ti??離子的特征峰，酸洗脫后 Co-HTO 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 結合能與前驅體有 0.15eV 偏差，可能與 H?取代 Li?TiO?中的 Li?有關，且離子交換過程中 Ti??的氧化態(tài)未變，晶體骨架保持良好層狀結構;酸洗后 Co-HTO 的羥基面積峰減少，可能是晶體結構中 Li-O-Ti 轉化為 H-O-Ti 所致。

  三、鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的吸附性能規(guī)律

  3.1 溶液 pH 值對鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩吸附性能的作用

  不同 pH 條件下，Co-HTO 對 Li?的吸附性能存在顯著差異。LiCl 溶液 pH 值越高，Co-HTO 的鋰吸附容量越大。當 pH=4、6、8 時，Co-HTO 的吸附容量分別為 0.8mg/g、5.8mg/g 和 10.7mg/g，酸性和弱堿性條件下吸附容量相對較低;當 pH 大于 10 時，吸附容量顯著增加，pH=12 時達 39.6mg/g，pH=13 時則為 39.7mg/g。從層狀偏鈦酸鋰的離子交換原理來看，Co-HTO 對 Li?的吸附通過溶液中 Li?和吸附劑中 H?的交換反應進行，強堿性環(huán)境中，Co-HTO 離子交換脫附后的 H?迅速與溶液中的 OH?結合，促進離子交換發(fā)生，從而提高吸附性能。

  3.2 時間因素與鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩吸附動力學特性

  298K 下，Co-HTO 對鋰離子的吸附速率較快，反應時間為 30min 時吸附容量可達 28.55mg/g，延長至 240min 建立吸附平衡，平衡時吸附容量達 34.75mg/g。采用準一級、準二級、內(nèi)擴散和液膜擴散模型對實驗數(shù)據(jù)擬合，結果顯示，Co-HTO 的準二級動力學模擬效果優(yōu)于準一級模型，298K 下準二級模型的 R2 值(0.9997)高于準一級模型(0.9202)，且準二級模型的 q?,cal 值(37.54mg/g)更接近于 Co-HTO 鋰離子篩的 q?,exp 值(37.35mg/g)，表明 Co-HTO 對 Li?的吸附行為遵循準二級動力學模型，吸附過程為化學吸附，主要由 H?和 Li?之間的離子交換完成。內(nèi)擴散模擬曲線顯示 Li?的吸附過程分為表面擴散(階段 I)、內(nèi)擴散(階段 II)和吸附平衡(階段 III)，液膜擴散模擬曲線表明顆粒內(nèi)擴散和表面擴散對吸附速率均有重要影響。

  3.3 溫度因素與鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩吸附熱力學特征

  在任何溫度下，Co-HTO 吸附 Li?反應的 ΔG?均為負值，表明吸附過程為自發(fā)反應;ΔG?值隨溫度升高逐漸減小，說明溫度越高，體系對 Li?吸附的推動力越大，自發(fā)趨勢越明顯;ΔH?為正值，表明吸附過程為吸熱反應，高溫更有利于提高鋰離子的吸附容量;ΔS?為正值，表明 Co-HTO 鋰離子篩和 LiCl 吸附體系中固液界面的無序程度在增加，且吸附發(fā)生后 Co-HTO 的結構有一定程度變化。

  3.4 鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩與其他摻雜材料吸附性能的對比

  將 Co-HTO 與其他摻雜材料的吸附性能對比發(fā)現(xiàn)，Cu-H?TiO?在 pH=10 時吸附容量為 35.58mg/g;Fe-H?TiO?在 pH=12 時吸附容量為 34.27mg/g，在 pH=8.8 時吸附容量為 34.8mg/g;C@Li?Ti?O??在 pH=13.1 時吸附容量為 28.46mg/g;Fe-LiMn?O?在 pH=11 時吸附容量為 30.6mg/g;而 Co-H?TiO?在 pH=13 時吸附容量為 39.7mg/g，由此可見，Co-HTO 對 Li?的吸附性能具有一定優(yōu)勢。

  四、全篇總結

  本研究圍繞鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩展開，通過高溫固相法和離子交換技術成功制備出 Co-HTO 鋰離子篩。鈷摻雜不僅未使 Li?TiO?和 H?TiO?的晶體結構與形貌發(fā)生明顯變化，還降低了 H?TiO?鋰離子篩的團聚程度，增加了比表面積和孔體積，為 Li?的擴散和吸附創(chuàng)造了有利條件。在吸附性能方面，溶液 pH 值越高，Co-HTO 對 Li?的吸附容量越大，pH=13 時吸附容量達 39.7mg/g;吸附過程符合準二級動力學模型，屬于化學吸附，298K 下平衡吸附容量為 37.35mg/g;高溫有利于吸附過程，且吸附為自發(fā)吸熱反應，固液界面無序度增加。與其他摻雜材料相比，Co-HTO 在 Li?吸附性能上表現(xiàn)更優(yōu)，這一系列研究結果表明，Co-HTO 在鹽湖提鋰領域具有潛在的應用價值，也為2025年鈷行業(yè)在鋰離子篩制備及鹽湖提鋰技術方面的發(fā)展提供了重要參考。

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