中國報告大廳網(wǎng)訊,鋰作為國家戰(zhàn)略資源,在電池、核工業(yè)、新能源等領域應用廣泛,鹽湖鋰鎂高效分離是我國鋰資源可持續(xù)發(fā)展的關鍵。目前鹽湖提鋰方法多樣,其中吸附法因吸附容量大、工藝簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)點,成為鹽湖提鋰的有效方法之一。在眾多吸附劑中,鈦系鋰離子篩憑借大吸附容量、結構穩(wěn)定及低溶損等特點備受關注,而鈷作為一種極具吸引力的摻雜劑,可改善鈦系鋰離子篩的性能,為鹽湖提鋰技術發(fā)展提供新方向。以下是2025年鈷行業(yè)技術分析。
《2025-2030年中國鈷市場專題研究及市場前景預測評估報告》指出,實驗所用試劑包括二氧化鈦、碳酸鋰、六水合氯化鈷、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鋰,均為分析純,實驗用水為二次去離子水。儀器方面,涵蓋高溫馬弗爐(SX2-4-10NP)、水浴恒溫振蕩器(THZ-82A)、pH 計(梅特勒托利多 S400 K)、離心機(TG16-WS)、X 射線衍射儀(X?pert Pro 型)、低真空掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV/INCA 系列)、全自動比表面與孔徑分析儀(Autosorb-iQ 型)、X 射線光電子能譜儀(Escalab250Xi 型)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470)以及原子吸收分光光度計(北京普析通用 A3AFG-12),這些儀器為鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩的制備與性能檢測提供了保障。
按照 n (Li)/n (Ti) 比為 2:1 稱取 4.0g 二氧化鈦和 3.71g 碳酸鋰,分別將其分散在 150mL 無水乙醇中磁力攪拌 4h,隨后超聲處理 1h,再于 90℃條件下烘干。將干燥樣品充分研磨后置于馬弗爐中 750℃煅燒 4h,制得 Li?TiO?前驅體(記為 LTO)。在相同反應條件下,按 n (Li):n (Ti):n (Co)=2:1:0.02 的摩爾比加入六水氯化鈷并混合均勻,制得鈷摻雜的鋰離子篩前驅體(記為 Co-LTO)。之后將 Co-LTO 置于 0.2mol/L HCl 中磁力攪拌 24h,最終制得鈷行業(yè)摻雜的偏鈦酸鋰離子篩(記為 Co-HTO)。
通過 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N?吸附脫附、X 射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR),對制備的鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩前驅體和鋰離子篩的結構、形貌以及表面成分等進行系統(tǒng)表征。在吸附性能測試方面,一是探究溶液 pH 值的影響,配制 50mg/L 的氯化鋰溶液,用 HCl 和 NaOH 調節(jié) pH 值為 4、6、8、10、11、12、13,將 25mL 不同 pH 值的 LiCl 溶液與 0.025g Co-HTO 置于 100mL 潔凈塑料瓶中,298K 下以 150r/min 振蕩 24h,吸附完成后檢測鋰離子含量;二是研究溫度和時間的影響,將 50mg Co-HTO 加入含 50mg/L Li?且 pH=12 的溶液中,298K 下分別振蕩不同時間,檢測鋰離子濃度,并采用公式qe=mc0?ce×V(其中qe為鋰離子吸附容量,c0和ce為 Li?初始和平衡濃度,V 為 LiCl 溶液體積,m 為吸附劑質量)計算吸附容量。
鈷摻雜 Li?TiO?(Co-LTO)和鈷摻雜 H?TiO?(Co-HTO)的 XRD 表征結果顯示,前驅體 Co-LTO 在 2θ=18.4°、20.2°、20.5°、35.8°、43.6°、47.7°、57.5°、63.4° 和 66.8° 處出現(xiàn)特征衍射峰,分別歸屬于 Li?TiO?的(002)、(020)、(110)、(200)、(133)、(133)、(006)、(206)和(062)晶面,產(chǎn)物為層狀 Li?TiO?且純度較高。酸洗脫后 Co-HTO 的衍射峰強度較 Co-LTO 有所減弱,衍射峰位置向大角度方向偏移,說明 Li?脫出晶格后晶體的晶胞發(fā)生收縮,同時晶體的(133)、(006)和(206)晶面對應衍射峰不再出現(xiàn),可能是半徑較小的 H?嵌入偏鈦酸鋰結構所致,但鈷摻雜后 Li?TiO?和 H?TiO?的晶體結構未發(fā)生明顯變化。
從 Co-LTO 的 SEM 圖可見,鈷摻雜的 Li?TiO?呈現(xiàn)納米顆粒形貌,且團聚現(xiàn)象嚴重,這與納米粒子的高表面能有關。EDS-mapping 圖顯示,Co-LTO 中 Co2?含量為 0.5%(wt%),雖摻雜量不高,但 Co2?離子在樣品中分布均勻,表明 Co2?均勻摻雜到 Li?TiO?晶格中,這會對材料的物理性質產(chǎn)生一定影響。
TEM 和 HRTEM 圖顯示,酸洗前后 Co-LTO 和 Co-HTO 的形貌未發(fā)生明顯變化,均呈現(xiàn)分散性較好的納米顆粒形貌。HRTEM 圖中,Co-LTO 晶格間距為 0.41nm,對應 Li?TiO?晶體的(110)晶面,而酸洗后 Co-HTO 的晶格間距為 0.24nm,對應晶體的(131)晶面,說明鈷摻雜后 Li?TiO?和 H?TiO?的形貌未變,晶體層狀骨架結構保持穩(wěn)定。在孔結構方面,Co-LTO 和 Co-HTO 均屬于 IV 型吸附脫附等溫線,且等溫線均顯示出 H3 型遲滯回線特征,表明吸附材料中形成均勻介孔結構。Co-LTO 的 BET 比表面積為 5.01m2/g,孔體積為 0.0007cm3/g,孔徑為 2.53nm;Co-HTO 的 BET 比表面積為 15.55m2/g,孔體積為 0.0029cm3/g,孔徑為 1.33nm,酸洗后 Co-HTO 的 BET 比表面積和孔體積較前驅體均有明顯提高,可能與樣品的晶粒尺寸變小有關。
FTIR 圖顯示,Co-LTO 和 Co-HTO 在 3450cm?1 和 3478cm?1 處的吸附峰歸屬于 - OH 的伸縮振動峰,1654cm?1 和 1630cm?1 處的吸收峰歸屬于吸附劑表面水分子的彎曲振動峰,表明兩者表面均富含羥基和水分子。Co-LTO 在 1448cm?1 處出現(xiàn) CO?2?的特征吸收峰,1504cm?1 處為 Li-O 鍵的特征振動峰,酸洗脫 Li?后 1504cm?1 處吸收峰消失,3478cm?1 處出現(xiàn)尖銳的窄吸收峰(歸因于 O-H 的伸縮振動),且 Co-LTO 和 Co-HTO 分別在 652cm?1 和 522cm?1 處出現(xiàn) Ti-O 的伸縮振動峰,說明前驅體和鋰離子篩的骨架結構完整有序,表面富含羥基基團。XPS 分析表明,Co-LTO 表面存在 Li 1s 強峰,酸洗脫后 Co-HTO 中 Li 1s 峰消失,歸因于晶體結構中從 Li-O 鍵到 H-O 鍵的轉變;Co-LTO 的 O 1s 峰結合能為 530.25eV,鈷摻雜使 O 1s 峰輕微位移至 530.18eV,引發(fā)氧空位,O2?含量增加有利于吸附性能提升;Co-LTO 的 Ti 2p 在 458.30eV 和 464.50eV 處顯示 Ti??離子的特征峰,酸洗脫后 Co-HTO 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 結合能與前驅體有 0.15eV 偏差,可能與 H?取代 Li?TiO?中的 Li?有關,且離子交換過程中 Ti??的氧化態(tài)未變,晶體骨架保持良好層狀結構;酸洗后 Co-HTO 的羥基面積峰減少,可能是晶體結構中 Li-O-Ti 轉化為 H-O-Ti 所致。
不同 pH 條件下,Co-HTO 對 Li?的吸附性能存在顯著差異。LiCl 溶液 pH 值越高,Co-HTO 的鋰吸附容量越大。當 pH=4、6、8 時,Co-HTO 的吸附容量分別為 0.8mg/g、5.8mg/g 和 10.7mg/g,酸性和弱堿性條件下吸附容量相對較低;當 pH 大于 10 時,吸附容量顯著增加,pH=12 時達 39.6mg/g,pH=13 時則為 39.7mg/g。從層狀偏鈦酸鋰的離子交換原理來看,Co-HTO 對 Li?的吸附通過溶液中 Li?和吸附劑中 H?的交換反應進行,強堿性環(huán)境中,Co-HTO 離子交換脫附后的 H?迅速與溶液中的 OH?結合,促進離子交換發(fā)生,從而提高吸附性能。
298K 下,Co-HTO 對鋰離子的吸附速率較快,反應時間為 30min 時吸附容量可達 28.55mg/g,延長至 240min 建立吸附平衡,平衡時吸附容量達 34.75mg/g。采用準一級、準二級、內(nèi)擴散和液膜擴散模型對實驗數(shù)據(jù)擬合,結果顯示,Co-HTO 的準二級動力學模擬效果優(yōu)于準一級模型,298K 下準二級模型的 R2 值(0.9997)高于準一級模型(0.9202),且準二級模型的 q?,cal 值(37.54mg/g)更接近于 Co-HTO 鋰離子篩的 q?,exp 值(37.35mg/g),表明 Co-HTO 對 Li?的吸附行為遵循準二級動力學模型,吸附過程為化學吸附,主要由 H?和 Li?之間的離子交換完成。內(nèi)擴散模擬曲線顯示 Li?的吸附過程分為表面擴散(階段 I)、內(nèi)擴散(階段 II)和吸附平衡(階段 III),液膜擴散模擬曲線表明顆粒內(nèi)擴散和表面擴散對吸附速率均有重要影響。
在任何溫度下,Co-HTO 吸附 Li?反應的 ΔG?均為負值,表明吸附過程為自發(fā)反應;ΔG?值隨溫度升高逐漸減小,說明溫度越高,體系對 Li?吸附的推動力越大,自發(fā)趨勢越明顯;ΔH?為正值,表明吸附過程為吸熱反應,高溫更有利于提高鋰離子的吸附容量;ΔS?為正值,表明 Co-HTO 鋰離子篩和 LiCl 吸附體系中固液界面的無序程度在增加,且吸附發(fā)生后 Co-HTO 的結構有一定程度變化。
將 Co-HTO 與其他摻雜材料的吸附性能對比發(fā)現(xiàn),Cu-H?TiO?在 pH=10 時吸附容量為 35.58mg/g;Fe-H?TiO?在 pH=12 時吸附容量為 34.27mg/g,在 pH=8.8 時吸附容量為 34.8mg/g;C@Li?Ti?O??在 pH=13.1 時吸附容量為 28.46mg/g;Fe-LiMn?O?在 pH=11 時吸附容量為 30.6mg/g;而 Co-H?TiO?在 pH=13 時吸附容量為 39.7mg/g,由此可見,Co-HTO 對 Li?的吸附性能具有一定優(yōu)勢。
本研究圍繞鈷摻雜偏鈦酸鋰離子篩展開,通過高溫固相法和離子交換技術成功制備出 Co-HTO 鋰離子篩。鈷摻雜不僅未使 Li?TiO?和 H?TiO?的晶體結構與形貌發(fā)生明顯變化,還降低了 H?TiO?鋰離子篩的團聚程度,增加了比表面積和孔體積,為 Li?的擴散和吸附創(chuàng)造了有利條件。在吸附性能方面,溶液 pH 值越高,Co-HTO 對 Li?的吸附容量越大,pH=13 時吸附容量達 39.7mg/g;吸附過程符合準二級動力學模型,屬于化學吸附,298K 下平衡吸附容量為 37.35mg/g;高溫有利于吸附過程,且吸附為自發(fā)吸熱反應,固液界面無序度增加。與其他摻雜材料相比,Co-HTO 在 Li?吸附性能上表現(xiàn)更優(yōu),這一系列研究結果表明,Co-HTO 在鹽湖提鋰領域具有潛在的應用價值,也為2025年鈷行業(yè)在鋰離子篩制備及鹽湖提鋰技術方面的發(fā)展提供了重要參考。
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