在2025年的高分子材料領(lǐng)域，水性聚氨酯因其優(yōu)異的物理性能、良好的力學(xué)性能以及可調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在涂料、膠黏劑、紡織和皮革工業(yè)等領(lǐng)域備受青睞。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)高性能、環(huán)境友好型的水性聚氨酯材料成為行業(yè)的重要發(fā)展方向。本研究探索了哌嗪作為低毒、可生物降解的后擴(kuò)鏈劑在水性聚氨酯中的應(yīng)用潛力，通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，分析了哌嗪對(duì)水性聚氨酯分散體性能及涂膜力學(xué)性能、疏水性和熱穩(wěn)定性的影響，為開(kāi)發(fā)高性能環(huán)境友好型聚氨酯材料提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

  一、水性聚氨酯的制備與性能研究背景

  《2025-2030年中國(guó)水性聚氨酯行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)及競(jìng)爭(zhēng)策略研究報(bào)告》水性聚氨酯作為一種廣泛應(yīng)用的高分子材料，因其優(yōu)異的物理性能、良好的力學(xué)性能以及可調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在涂料、膠黏劑、紡織和皮革工業(yè)等領(lǐng)域備受青睞。后擴(kuò)鏈技術(shù)是提高水性聚氨酯性能的一種有效手段之一，通過(guò)在預(yù)聚體合成后引入擴(kuò)鏈劑，可以進(jìn)一步增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)，從而提升其綜合性能。然而，目前常用的后擴(kuò)鏈劑在提高水性聚氨酯性能的同時(shí)，往往難以兼顧環(huán)保性，存在生物降解性差等問(wèn)題，這可能對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在影響。因此，尋找更合適、更環(huán)保的后擴(kuò)鏈劑具有重要意義。

  水性聚氨酯行業(yè)性能分析指出哌嗪作為一種環(huán)狀胺類(lèi)化合物，具有2個(gè)活潑的氨基，能夠與異氰酸酯基快速反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，不僅能提高水性聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量，還能改善其分子鏈的規(guī)整性，進(jìn)而提升其力學(xué)性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性。更為重要的是，哌嗪具有低毒性和良好的生物降解性，使其成為一種理想的后擴(kuò)鏈劑選擇。

  二、水性聚氨酯的制備方法

  (一)主要原料與儀器

  本研究采用的主要原料包括聚碳酸酯二元醇(PCDL，分析純，Mn=2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，99%)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，98%)、1,4-丁二醇(BDO，分析純)、三乙胺(TEA，分析純)和無(wú)水哌嗪(分析純)。主要儀器包括傅立葉變換紅外光譜儀、電位及納米粒度儀、模塊化智能型高級(jí)流變儀、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀。

  (二)樣品的制備

  稱(chēng)取14g PCDL、5.13g IPDI加入帶有攪拌、冷凝裝置的三口燒瓶中，加熱至90°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入0.7g DMPA反應(yīng)1小時(shí)，降溫到80°C加入0.45g BDO、0.3g DBTDL反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中加入適量的丙酮降低體系黏度，反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，再加入0.53g TEA中和反應(yīng)0.5小時(shí)后，隨后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1500r/min，先緩慢加入40mL水，隨后再加入融于10mL水的無(wú)水哌嗪反應(yīng)0.5小時(shí)得到預(yù)聚體。在真空條件下，溫度為35°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去體系內(nèi)丙酮，即得到以哌嗪為后擴(kuò)鏈劑的水性聚氨酯。

  改變無(wú)水哌嗪的添加量分別為0.2g、0.25g、0.3g、0.35g、0.4g，將得到的產(chǎn)物依次命名為WPU1、WPU2、WPU3、WPU4、WPU5。將獲得的水性聚氨酯分散體均勻倒入玻璃皿中，在室溫下自然干燥48小時(shí)后成膜。

  三、水性聚氨酯的性能測(cè)試與表征

  (一)紅外表征

  采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為500~4000cm?1，分辨率為4cm?1。結(jié)果顯示，所有樣品的紅外光譜相似，沒(méi)有羥基化合物O—H(3428cm?1)和—NCO(2270cm?1)的吸收峰，說(shuō)明反應(yīng)十分充分。其特征吸收為N—H鍵的伸縮振動(dòng)(3332cm?1)、氨基甲酸酯和聚酯多元醇的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰(1716cm?1)、C—N鍵的伸縮振動(dòng)和N—H鍵的彎曲振動(dòng)(1530cm?1)、N—CO—O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(1035cm?1)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

  (二)粒徑及Zeta電位分析

  采用電位及納米粒度儀測(cè)試粒徑和Zeta電位值，連續(xù)測(cè)3次取平均值。結(jié)果顯示，隨著哌嗪含量的增加，水性聚氨酯分散體的粒徑逐漸減小，Zeta電位均大于30mV，分散系數(shù)均小于0.7，表明體系的貯存穩(wěn)定性較好。這主要是因?yàn)檫哙旱?個(gè)仲氨基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，延長(zhǎng)了分子鏈，增加了相對(duì)分子質(zhì)量，使得分子鏈更加規(guī)整，分子間的相互作用增強(qiáng)，從而在分散時(shí)更容易形成較小且均勻的顆粒。

  (三)黏度分析

  采用流變儀測(cè)試樣品黏度，測(cè)試溫度25°C。結(jié)果顯示，隨著哌嗪含量的增加，水性聚氨酯的最大黏度逐漸增大。這是因?yàn)檫哙鹤鳛閿U(kuò)鏈劑，延長(zhǎng)了聚合物鏈段的長(zhǎng)度，提高了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，分子鏈之間的纏繞和相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致體系的黏度升高。同時(shí)，隨著剪切速率的不斷增加，所有樣品的黏度都在逐步減小，這是因?yàn)楫?dāng)剪切速率增加時(shí)，聚合物分子鏈之間的纏繞和相互作用減弱，分子鏈更容易沿流動(dòng)方向取向和排列，從而降低分散體的黏度。

  (四)涂膜水接觸角和吸水率

  采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水性聚氨酯涂膜的水接觸角，計(jì)算吸水率。結(jié)果顯示，隨著哌嗪含量的增加，樣品的水接觸角逐漸增大，吸水率逐漸下降，水接觸角最大可達(dá)98.07°，吸水率最低可為32.78%。這主要是因?yàn)檫哙旱囊胧狗肿渔溨g的作用力和纏繞增多，材料表面更難被水浸潤(rùn)，進(jìn)而提高了水接觸角。同時(shí)，哌嗪與異氰酸酯基團(tuán)生成更多的脲鍵，使得分子鏈更加規(guī)整，減少了分子鏈之間的孔隙和缺陷，使得水分子更難滲透進(jìn)入材料內(nèi)部，從而降低了吸水率。

  (五)力學(xué)性能分析

  采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，樣品尺寸為20.0mm×10.0mm×1.0mm。結(jié)果顯示，哌嗪的加入顯著提高了材料的剛性，但犧牲了一部分延展性。隨著哌嗪用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，拉伸強(qiáng)度由6.96MPa提升至18.96MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由909.81%降低到635.29%。這主要是因?yàn)檫哙鹤鳛閿U(kuò)鏈劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成了更多的脲鍵(硬段結(jié)構(gòu))，使得分子鏈的剛性增強(qiáng)，哌嗪的六元環(huán)雖無(wú)交聯(lián)功能，但其環(huán)狀剛性骨架進(jìn)一步增強(qiáng)了硬段的規(guī)整性和堆積密度，間接強(qiáng)化了材料強(qiáng)度，從而提高了材料的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，硬段的增加也限制了分子鏈的伸展和變形能力，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率減小。

  (六)熱性能分析

  采用熱重分析儀測(cè)試樣品熱穩(wěn)定性，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉?0mL/min，溫度范圍30~700°C。結(jié)果顯示，在N2氣氛下，涂膜主要是在260~460°C范圍內(nèi)發(fā)生快速降解。隨著哌嗪含量的增加，固化膜T10%和T50%分別從241.9°C和308.9°C提高到260.6°C和319.3°C，殘?zhí)柯室矎?.65%提高到6.44%。這說(shuō)明哌嗪的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了分子間作用力，需要更高的溫度去破壞聚合物鏈段之間的作用力，在宏觀上體現(xiàn)為提高了涂膜的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯室驳靡蕴嵘?

  (七)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能分析

  采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，樣品尺寸為20.0mm×5.0mm×1.0mm，拉伸模式頻率為1Hz，溫度范圍為-100~200°C。結(jié)果顯示，隨著哌嗪含量的增加，涂膜的交聯(lián)密度不斷增大。這是因?yàn)檫哙河昧吭黾?，聚氨酯分子鏈延長(zhǎng)，同時(shí)硬段中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哌嗪含量增加，硬段的剛性提高，進(jìn)而增強(qiáng)了硬段之間的相互作用和約束能力，長(zhǎng)鏈分子更易發(fā)生物理纏結(jié)，有利于形成更緊密有序的結(jié)構(gòu)，使得體系中可自由運(yùn)動(dòng)的鏈段減少，相對(duì)遷移變得更加困難，從而提高了材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

  四、結(jié)論

  本研究以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等為基礎(chǔ)原料，利用哌嗪作為后擴(kuò)鏈劑，制備了不同哌嗪含量的水性聚氨酯分散體。研究結(jié)果表明，哌嗪的引入顯著優(yōu)化了水性聚氨酯的性能：隨著哌嗪含量的增加，水性聚氨酯分散體的粒徑逐漸減小，黏度逐漸增大;涂膜水接觸角逐漸增大，吸水率逐漸下降;拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)19.42MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最大為909.81%。哌嗪作為低毒、可生物降解的后擴(kuò)鏈劑，在保持涂膜良好的力學(xué)性能和耐熱性的同時(shí)還增強(qiáng)了其環(huán)保性，為開(kāi)發(fā)高性能環(huán)境友好型聚氨酯材料提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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