中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊，當(dāng)前，碳纖維作為高比強(qiáng)度、高比模量的纖維材料，常與金屬、樹脂等基質(zhì)形成復(fù)合材料，在航空航天等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但碳纖維表面存在惰性問題，導(dǎo)致其與樹脂基體界面附著力不強(qiáng)，影響復(fù)合性能。為改善這一狀況，研究者提出多種方法，其中上漿法因操作簡單、成本較低，成為工業(yè)生產(chǎn)中的優(yōu)選。水性聚氨酯雖因良好潤濕性、黏附性及環(huán)境友好特點(diǎn)，常被用作碳纖維上漿劑，但存在交聯(lián)密度低、力學(xué)性能與耐水性欠佳的問題。隨著石油資源減少與環(huán)保意識提升，以蓖麻油行業(yè)為代表的生物可再生資源，憑借多羥基官能團(tuán)、可自交聯(lián)等特性，成為改性水性聚氨酯的重要原料，為生物基上漿劑發(fā)展提供新思路。以下是2025年蓖麻油產(chǎn)業(yè)布局分析。
實(shí)驗(yàn)所用原料包括聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2 - 二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2 - 二羥甲基丁酸(DMBA)、乙二胺基乙磺酸鈉(A50)、三乙胺(TEA)，均為分析純;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為分析純;蓖麻油(CO，分析純)、脂肪酶(生化試劑);碳纖維平均直徑 7μm。其中，蓖麻油作為關(guān)鍵生物基原料，其多羥基官能團(tuán)可參與反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提升最終產(chǎn)物性能。
實(shí)驗(yàn)用到的設(shè)備及儀器有納米粒度及 zeta 電位分析儀(BENano90 Zeta)、傅里葉變換紅外光譜儀(nicolet IS50)、接觸角測量儀(PZ-200SD)、熱重分析儀(TGA/DSC1)、X 射線衍射儀(Smartlab)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)(MTS E43.104)、場發(fā)射掃描電鏡(SU8 100)，這些設(shè)備為蓖麻油基水性聚氨酯的性能測試與表征提供了精準(zhǔn)支持。
《2025-2030年全球及中國蓖麻油行業(yè)市場現(xiàn)狀調(diào)研及發(fā)展前景分析報(bào)告》指出，采用單因素實(shí)驗(yàn)法探討蓖麻油用量對 COPU 膠膜綜合性能的影響。每次實(shí)驗(yàn)前，先將聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、蓖麻油、2,2 - 二羥甲基丙酸放入 80℃的真空干燥箱內(nèi)靜置 4h，使 PCL 受熱融化并除去原料中的水分。
將一定量的 PCL 加入裝有電動攪拌器、配備氮?dú)獗Ｗo(hù)和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，采用恒溫水浴加熱，水溫升至 65℃左右時(shí)，加入一定量的 IPDI，緩慢加入一滴催化劑 DBTDL，溫度繼續(xù)上升至 80℃，持續(xù)反應(yīng) 1h。隨后加入定量的 DMPA 和 DMBA，繼續(xù)反應(yīng) 1.5h，再加入一定量的蓖麻油，恒溫反應(yīng) 1h，之后降溫至 50℃。接著加入定量的 TEA，恒溫反應(yīng) 0.5h。合成過程中加入占分散體總量 5%~10% 的丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。最后將攪拌速度調(diào)整至 950r/min，加入計(jì)量去離子水，高速攪拌 30min，制成蓖麻油基水性聚氨酯。
COPU 膠膜制備：使用真空蒸餾去除 COPU 分散液中的殘留丙酮，將蓖麻油基水性聚氨酯分散體倒入 PTFE 模板上，在室溫下干燥成膜，從模板中取出樣品膜后，在室溫下儲存。
碳纖維上漿：上漿前，對購置的碳纖維做除膠處理，用蒸餾水洗凈后置于 100℃烘箱中烘 2h 至干燥。剪取一定長度的碳纖維，分別置于固含量為 1.5%、2.0%、2.5% 的 COPU8 上漿劑中浸泡 1h，除去碳纖維上多余的膠液，固定后置于 50℃烘箱中干燥 8h，完成碳纖維上漿。
COPU 乳液樣品的固體含量在 35.00% 左右，所有 COPU 分散體均具有較小的平均粒徑。隨著蓖麻油含量的增加，COPU 乳液的平均粒徑逐漸增大，且粒徑呈現(xiàn)單峰分布，這是因?yàn)楸吐橛徒Y(jié)構(gòu)中存在長疏水性脂肪鏈，使 COPU 大分子疏水性增強(qiáng)，與水分子結(jié)合能力減小。
ZETA 電位絕對值越高，乳液分散穩(wěn)定性越強(qiáng)。其中 COPU8 的 ZETA 電位絕對值最大，為 60.98，說明 COPU8 乳液的分散穩(wěn)定性最強(qiáng)，而較小的粒徑及較窄的粒徑分布有利于對纖維的上漿。
紅外光譜分析顯示，蓖麻油在 3440cm?1 處的 - OH 伸縮振動峰，在 COPU 膠膜樣品的 ATR-FTIR 圖中消失，表明蓖麻油與 IPDI 反應(yīng)完全;反應(yīng)前 IPDI 在 2270cm?1 處的 - NCO 特征吸收峰，反應(yīng)后消失，說明 IPDI 中的 - NCO 基團(tuán)已完全反應(yīng);反應(yīng)后在 808cm?1 處出現(xiàn)顯著的 C=C 特征峰，表明 C=C 不飽和雙鍵已成功接枝到分子鏈上。同時(shí)，COPU 膠膜樣品的 ATR-FTIR 圖中，3380cm?1 處有 - N-H 鍵的伸縮振動峰，2845~2950cm?1 區(qū)域出現(xiàn) - CH?-、-CH?- 和 - CH - 的特征峰，1729cm?1 處為 - C=O 的伸縮振動峰，說明氨基甲酸酯基已生成，綜合表明目標(biāo)產(chǎn)物 COPU 已成功合成，蓖麻油有效參與了反應(yīng)。
隨著蓖麻油含量的增加，COPU 膠膜的水接觸角逐漸增大，吸水率逐漸減小。當(dāng)蓖麻油含量由 0 增加到 10% 時(shí)，水接觸角從 68.2° 提高到 105.4°，72h 的吸水率最低為 21%。這是因?yàn)楸吐橛秃吭黾訒氪罅渴杷灾鹃L鏈，降低 COPU 膠膜的吸水率，蓖麻油作為 COPU 的軟段，其強(qiáng)疏水性影響水分子滲透到膜中，對膠膜耐水性提升有益。
熱重分析表明，隨著蓖麻油含量的增加，COPU 膠膜的熱穩(wěn)定性小幅上升。所有樣品熱分解均有兩個明顯階段：第一階段(240.5~380.0℃)主要是 COPU 中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的分解，此階段 COPU 膠膜交聯(lián)度隨蓖麻油用量增加而逐漸增加，熱穩(wěn)定性增強(qiáng);第二階段(402.0~472.0℃)主要是剩余脂肪族鏈段即軟段的熱分解。
結(jié)晶性：XRD 分析顯示，膠膜樣品在 2θ=20° 出現(xiàn)無定形衍射寬峰，這是因?yàn)檐浂?PCL 的結(jié)晶被硬段阻礙。隨著蓖麻油含量的提升，衍射峰逐漸降低，由于蓖麻油的加入使聚氨酯內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，相融合逐漸增大，硬段和軟段的相分離逐漸減小，導(dǎo)致軟段結(jié)晶度減小。
拉伸性能：隨著蓖麻油含量的增加，COPU 膠膜的拉伸應(yīng)力呈現(xiàn)先增后減的趨勢，拉伸強(qiáng)度從 11.54MPa 提高到 25.48MPa，增幅達(dá)到 120.80%;從 COPU0 到 COPU8，斷裂伸長率呈穩(wěn)步上升趨勢，從 598.71% 上升到 630.97%，蓖麻油含量少量變化對斷裂伸長率影響較小，而 COPU10 的斷裂伸長率最大，達(dá)到 943.82%。這是因?yàn)?COPU 體系的交聯(lián)度隨著蓖麻油含量的增加而提高，進(jìn)而使 COPU 膠膜的斷裂伸長率提高。
采用 PBS / 脂肪酶溶液作為降解緩沖液，總降解時(shí)間為 20d，評價(jià) COPU 的降解性能。結(jié)果顯示，COPU8 失重率最高，達(dá)到 71.43%。通過 SEM 觀察 COPU8 膠膜降解過程：降解 5d 后，表面無明顯變化;降解 15d 時(shí)，表面變得凹凸不平，出現(xiàn)少量溝壑及孔洞;降解 20d 后，凹凸程度明顯增大，出現(xiàn)明顯溝壑及大的孔洞，表明蓖麻油的加入大幅提升了 COPU 膠膜的生物降解性。
表面形貌：未上漿的碳纖維表面凹凸不平且存在很多溝壑;當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 時(shí)，碳纖維表面溝壑開始變淺，但仍有少量條紋狀溝壑，上漿層偏薄，附著不明顯;當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 2.0% 時(shí)，COPU 在碳纖維表面形成均勻的上漿層，表面溝壑基本消失，表面平整，既能保護(hù)碳纖維表面，又能增強(qiáng)纖維表面浸潤性，提高與樹脂的接觸面積，增強(qiáng)復(fù)合材料界面黏附力;當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5% 時(shí)，上漿層過厚，纖維表面聚集過多上漿劑，分布不均勻，可能導(dǎo)致碳纖維與樹脂相容性變差，界面附著力降低，影響復(fù)合材料力學(xué)性能。
拉伸性能：未上漿碳纖維的拉伸強(qiáng)度僅有 32.12MPa，斷裂伸長率僅為 2.78%。隨著 COPU 上漿劑固含量的增加，COPU-CF 的拉伸性能逐漸增大，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到 690.13MPa，斷裂伸長率最高達(dá)到 9.06%。但質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.5% 的碳纖維拉伸強(qiáng)度為 411.89MPa，低于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.0% 的碳纖維(690.13MPa)，這是因?yàn)檫^量的 COPU 上漿劑使碳纖維表面聚集過多，導(dǎo)致碳纖維表面樹脂局部堆積和結(jié)團(tuán)，降低了碳纖維與 COPU 施膠劑的結(jié)合力，影響拉伸性能。
本報(bào)告圍繞蓖麻油行業(yè)基可降解水性聚氨酯的制備及其在碳纖維上漿劑中的應(yīng)用展開，詳細(xì)闡述了相關(guān)制備流程、性能測試及應(yīng)用效果。通過實(shí)驗(yàn)可知，成功制備了一系列蓖麻油交聯(lián)改性的水性聚氨酯(COPU)，蓖麻油含量對 COPU 乳液、膠膜及上漿碳纖維性能影響顯著：隨著蓖麻油含量增加，COPU 乳液平均粒徑增大，COPU8 乳液分散穩(wěn)定性最強(qiáng);COPU 膠膜吸水性下降、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)、拉伸性能提升、生物降解性大幅提高，其中 COPU8 膠膜降解 20d 失重率達(dá) 71.43%;選用綜合性能最佳的 COPU8 作為上漿劑，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.0% 時(shí)，在碳纖維表面形成均勻上漿層，使上漿后碳纖維拉伸強(qiáng)度最高達(dá) 690.13MPa，斷裂伸長率最高達(dá) 9.06%。此次研究為生物基上漿劑的合成與應(yīng)用提供了新思路，也為 2025 年蓖麻油產(chǎn)業(yè)在高性能材料領(lǐng)域的布局與發(fā)展提供了數(shù)據(jù)支撐。
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