中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，水泥行業(yè)每年排放約 1.45Gt 的 CO?，相當(dāng)于全球化石燃料排放量的4%。隨著發(fā)展中國(guó)家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模的擴(kuò)大，普通波特蘭水泥的需求量持續(xù)增加，這無(wú)疑會(huì)加重水泥生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。堿激發(fā)材料作為以工業(yè)固廢為前驅(qū)體的低碳黏結(jié)劑，具備高強(qiáng)、低滲透性和優(yōu)異的耐侵蝕性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，是水泥基材料極具潛力的環(huán)保替代品，還能助力水泥行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳減排。然而，堿激發(fā)材料較大的干燥收縮率卻成了其應(yīng)用和推廣的阻礙，收縮產(chǎn)生的裂縫會(huì)加速有害介質(zhì)的侵蝕，降低材料耐久性。目前，雖有通過(guò)添加纖維、化學(xué)外加劑等方式減縮，但傳統(tǒng)方法存在不確定因素，而從調(diào)整激發(fā)劑離子類型入手改善其收縮性能成為新的研究方向，硼砂等含硼化合物在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用也為這一研究提供了思路。

  一、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑試驗(yàn)材料與配合比

  試驗(yàn)所用 S95 級(jí)礦渣主要化學(xué)成分中，SiO?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 31.81%，Al?O?為 18.44%，CaO 為 34.59%，MgO 為 9.93%，F(xiàn)e?O?為 0.29%，TiO?為 1.01%，SO?為 2.45%，Na?O 為 0.62%，MnO 為 0.30%，K?O 為 0.40%。砂子來(lái)源于淮河，細(xì)度模數(shù)為 2.36，表觀密度為 2550kg/m3。硼砂為白色顆粒，水溶液呈弱堿性。液體硅酸鈉初始模數(shù)為 3.57，波美度為 39.7。拌合水選用城市自來(lái)水。

  試驗(yàn)采用的儀器有美國(guó)賽默飛的 MicroActive AutoPore V9600 壓汞儀、日本理學(xué)的 Smartlab SE X 射線衍射儀、日本 Hitachi 公司的 FlexSEM1000 掃描電子顯微鏡以及美國(guó)賽默飛的 Nicolet Is50 傅里葉變換紅外光譜儀。

  試驗(yàn)水膠比設(shè)置為 0.41，膠砂比為 0.5，調(diào)整后的激發(fā)劑模數(shù)為 1.2，激發(fā)劑中的水作為拌合水的一部分。對(duì)照組的堿當(dāng)量為 5.6% 和 7.0% 兩個(gè)水平，激發(fā)劑中硼砂摻量為 10%、20% 和 30% 三個(gè)水平。具體配合比如下：編號(hào) C-N7.0 的對(duì)照組，水膠比 0.41，堿當(dāng)量 7.0%，礦渣 289.03g?kg?1，砂 578.06g?kg?1，硅酸鈉 132.91g?kg?1，硼砂 0g?kg?1;編號(hào) C-N5.6 的對(duì)照組，水膠比 0.41，堿當(dāng)量 5.6%，礦渣 297.08g?kg?1，砂 594.16g?kg?1，硅酸鈉 108.76g?kg?1，硼砂 0g?kg?1;編號(hào) B10-N6.3 的試驗(yàn)組，水膠比 0.41，堿當(dāng)量 6.3%，礦渣 289.03g?kg?1，砂 578.06g?kg?1，硅酸鈉 119.62g?kg?1，硼砂 13.29g?kg?1;編號(hào) B20-N5.6 的試驗(yàn)組，水膠比 0.41，堿當(dāng)量 5.6%，礦渣 289.03g?kg?1，砂 578.06g?kg?1，硅酸鈉 106.33g?kg?1，硼砂 26.58g?kg?1;編號(hào) B30-N4.9 的試驗(yàn)組，水膠比 0.41，堿當(dāng)量 4.9%，礦渣 289.03g?kg?1，砂 578.06g?kg?1，硅酸鈉 93.04g?kg?1，硼砂 39.87g?kg?1。其中，堿當(dāng)量(以 Na?O 含量計(jì))表示激發(fā)劑中 Na?O 的質(zhì)量占礦渣質(zhì)量的百分比。

  二、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑試驗(yàn)方法

  復(fù)合激發(fā)劑配置時(shí)，用一定比例的氫氧化鈉與自來(lái)水、液體硅酸鈉混合，配置至指定模數(shù)，靜置 24h 備用，再根據(jù)試驗(yàn)配合比將硼砂與備用激發(fā)劑混合，配置成固定堿當(dāng)量的復(fù)合激發(fā)劑。

  流動(dòng)度測(cè)試根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采用跳桌試驗(yàn)，將新拌砂漿裝入截錐體模具，夯實(shí)后刮去多余砂漿，提起模具立即啟動(dòng)跳桌，每秒振動(dòng)一次，25±1s 內(nèi)完成 25 次振動(dòng)，之后測(cè)量最大擴(kuò)散直徑和正交長(zhǎng)度并計(jì)算平均值。

  孔結(jié)構(gòu)測(cè)試使用壓汞儀，汞壓力范圍為 0.69kPa~420.9MPa，接觸角設(shè)置為 130°。

  干縮測(cè)試依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，每組制備 3 個(gè) 25mm×25mm×280mm 的柱狀試樣，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 1d 后浸在 20±1℃水中 48h，用比長(zhǎng)儀測(cè)初始長(zhǎng)度，隨后將試件儲(chǔ)存在溫度 20±1℃、濕度 50%±3% 的室內(nèi)，測(cè)量 1、2、3、4、5、6、7、14 和 28d 的長(zhǎng)度變化，微應(yīng)變 μ?按照公式 μ?=(L?-L_T)/280×10?計(jì)算，其中 L?為試件初始長(zhǎng)度，L_T 為試件待測(cè)齡期 T 時(shí)的測(cè)試長(zhǎng)度。

  《2025-2030年全球及中國(guó)硼砂行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀調(diào)研及發(fā)展前景分析報(bào)告》指出，微觀測(cè)試中，將養(yǎng)護(hù)到指定齡期的樣品浸泡在無(wú)水乙醇中 7d，再在真空室中干燥 48h。SEM 觀察前用磁控離子衍射儀濺射金屬顆粒 90s 以提高電導(dǎo)率;XRD 掃描速度 5 (°)/min，采樣間隔 0.01°±2θ，掃描范圍 5°~60°;FTIR 測(cè)試以 4cm?1 的分辨率從 4000cm?1 到 400cm?1 掃描 32 次。

  三、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響

  隨著激發(fā)劑中硼砂比例的增加，砂漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。B10-N6.3 表現(xiàn)出最高的流動(dòng)度(183mm)，比 C-N7.0 高出 5%。然而，當(dāng)硼砂比例過(guò)高時(shí)，砂漿流動(dòng)度下降，B30-N4.9 則表現(xiàn)出最低的流動(dòng)度(161.5mm)。

  AAS 砂漿流動(dòng)度主要受堿當(dāng)量和自由水含量影響。堿當(dāng)量方面，硅酸鈉用量減少導(dǎo)致體系 Na?O 含量降低，初始溶解階段，激發(fā)劑提供的額外 [SiO?]?提升顆粒間靜電斥力，增加自由水分散，降低表觀黏度，提高流動(dòng)度，但高 Na?O 含量會(huì)加速礦渣顆粒溶解，當(dāng)單體濃度飽和時(shí)，[SiO?]??與 Ca2?的縮聚反應(yīng)加快，使硅酸鹽凝膠含量增加，導(dǎo)致流動(dòng)性降低。自由水含量方面，過(guò)量硼砂添加會(huì)增加自由水消耗，此時(shí)流動(dòng)度對(duì)自由水損失的敏感性更高。

  四、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿干縮的影響

  隨著激發(fā)劑中硼砂比例的增加，AAS 砂漿的干縮率先降低后升高，最優(yōu)比例為 20%。7d 齡期時(shí)，B20-N5.6 的干縮率分別比 C-N7.0 和 C-N5.6 降低 34% 和 25%;28d 齡期時(shí)，分別降低 12% 和 8%。此外，高堿當(dāng)量對(duì)照組(C-N7.0)的干縮率大于低堿當(dāng)量對(duì)照組(C-N5.6)。

  五、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

  根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的定義，多孔材料按孔徑分為微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。對(duì)最優(yōu)組(B20-N5.6)和初始對(duì)照組(C-N7.0)的孔徑分布比較發(fā)現(xiàn)，兩組曲線均有峰值即最可幾孔徑，B20-N5.6 在 50nm 附近的曲線峰值向右偏移，左側(cè)曲線下降，表明其中孔(<50nm)比例較少。具體來(lái)看，<50nm 的孔中，C-N7.0 組占 5.78%，而 B20-N5.6 組占 3.38%。由于中孔對(duì)砂漿干縮影響最大，所以 B20-N5.6 的干縮小于 C-N7.0。

  六、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

  28d 齡期時(shí)，C-N7.0 的水化硅(鋁)酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)有塊狀和針狀形態(tài)，含較大孔洞，這是鋁硅酸鹽凝膠聚合不完全導(dǎo)致，影響材料密實(shí)性和耐久性;C-N5.6 的水化硅(鋁)酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)更完整，表面附著低結(jié)晶度硅鈣石，但存在連續(xù)微裂紋，可能是收縮引起的應(yīng)力積累所致。而 B20-N5.6 未觀察到明顯微裂紋，水化硅(鋁)酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)更平整致密，表明硼砂調(diào)控了微觀結(jié)構(gòu)，提高了凝膠的連續(xù)性和致密性，與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

  七、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿 XRD 的影響

  AAS 凈漿在 28d 時(shí)的 XRD 圖譜中，2θ=30° 的主峰代表方解石相(CaCO?)和重疊的水化硅酸鈣相(Ca??Si?O??(OH)?4H?O)。隨著激發(fā)劑中硼砂比例的增加，方解石和水化硅(鋁)酸鈣凝膠相的含量相對(duì)穩(wěn)定。復(fù)合激發(fā)劑組的主峰右半側(cè)相對(duì)于對(duì)照組 C-N7.0 出現(xiàn)新峰，表明 B-O 鍵可能參與凝膠網(wǎng)絡(luò)聚合，形成了含硼的水化硅(鋁)酸鈣凝膠。在 B20-N5.6 和 B30-N4.9 組觀察到了鈉硼解石相(NaCaB?O?(OH)?(H?O)?)，硼酸鹽化合物的保濕性有助于緩解收縮。較顯著的鎂黃長(zhǎng)石、六方硅鈣石的峰說(shuō)明存在較多無(wú)定形相，而硼砂的參與降低了其含量，與硼酸鹽化合物的形成相對(duì)應(yīng)，且觀察到的水滑石相有利于提升耐侵蝕性。

  八、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)砂漿 FTIR 的影響

  分析 Si-O-T(T 代表 Si、Al 或 B)、O-C-O 和 H-O-H 譜帶變化可知，1650cm?1 附近的譜帶代表 H-O-H 的彎曲振動(dòng)，與化合物結(jié)晶和凝膠含量有關(guān);1415cm?1 附近的譜帶代表 O-C-O 的對(duì)稱拉伸振動(dòng)，與樣品碳化有關(guān);671cm?1 處的吸收峰代表 Si-O-Si 的對(duì)稱拉伸振動(dòng);536cm?1 附近的譜帶代表 B-O-B 的彎曲振動(dòng);1109cm?1 附近的主要吸收峰對(duì)應(yīng)硅酸鹽相溶解引起的 Si-O-T 的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)。隨著激發(fā)劑中硼砂比例的增加(0~20%)，Si-O-T 峰值強(qiáng)度增大，表明使用復(fù)合激發(fā)劑后，內(nèi)部凝膠聚合度增加，這是由于 [BO?] 具有與 [SiO?] 和 [AlO?] 相同的配位特性，B-O 鍵參與了凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。

  九、硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑減縮機(jī)理分析

  從孔徑分布來(lái)看，根據(jù)毛細(xì)孔張力理論，膠凝材料在不飽和空氣環(huán)境中失去自由水時(shí)，凝膠孔和毛細(xì)孔內(nèi)部彎液面形成表面張力，引發(fā)壓應(yīng)力導(dǎo)致體積收縮。只有孔徑小于 50nm 的中孔失水時(shí)，才會(huì)引起較大收縮應(yīng)力，而 B20-N5.6 的中孔比例下降，改善了孔徑分布，有助于緩解收縮，孔壓力與孔徑的關(guān)系為 P_c=2γ?cosθ/r_c(P_c 為毛細(xì)管壓力，γ 為孔隙溶液的表面張力，θ 為接觸角，r_c 為彎液面處的毛細(xì)管半徑)。

  從凝膠聚合來(lái)看，僅使用硅酸鈉激發(fā)劑時(shí)，堿當(dāng)量增加會(huì)加速水化反應(yīng)，增加凝膠孔比例，孔內(nèi)游離水快速消耗導(dǎo)致更大收縮應(yīng)力，增加干縮率。使用復(fù)合激發(fā)劑后，降低了高堿當(dāng)量引起的快速縮聚反應(yīng)，且水化早期，硼酸根離子與 Ca2?形成硼酸鈣絡(luò)合物附著在未反應(yīng)的礦渣表面，減緩縮聚速度。但這種抑制作用未對(duì)凝膠發(fā)展帶來(lái)不良影響，適量硼砂摻量下，Si-O-T 譜帶仍然增強(qiáng)，因?yàn)榈V渣表面的絡(luò)合物具有半透膜性質(zhì)，會(huì)隨水化反應(yīng)被滲透、破壞，使水化反應(yīng)趨于正常。硼砂水解生成硼酸，在堿性條件下生成硼酸根離子，水解和絡(luò)合反應(yīng)為：(B?O?)2?+7H?O→2OH?+4H?BO?;H?BO?+OH?→B (OH)??;2B (OH)??+Ca2?→Ca (B (OH)?)?。

  低堿當(dāng)量和硼砂行業(yè)通過(guò)延緩水化反應(yīng)，抑制了早期收縮。而 B30-N5.6 的 Si-O-T 吸收峰減弱，是由于硅酸鈉用量大幅降低導(dǎo)致礦渣溶解的 [SiO?] 和 [AlO?] 減少，降低了水化硅(鋁)酸鈣凝膠含量。因此，硼砂比例過(guò)高時(shí)，溶液低堿度不利于凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)展，導(dǎo)致凝膠骨架抵抗收縮應(yīng)力的能力減弱。

  綜上所述，硼砂 - 硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑對(duì)堿礦渣砂漿的性能有著多方面影響。在流動(dòng)度上，受堿當(dāng)量和自由水含量影響，隨硼砂行業(yè)比例增加先增后減;在干縮方面，能有效降低干縮率，最優(yōu)硼砂摻量為 20%;微觀特性上，硼環(huán)境下存在的鈉硼解石相有助于緩解收縮，最優(yōu)硼砂摻量下 Si-O-T 譜帶顯著增強(qiáng)，中孔數(shù)量減少，干縮率受孔結(jié)構(gòu)和凝膠聚合影響。這一研究從激發(fā)劑離子類型入手，為堿激發(fā)材料的減縮和應(yīng)用提供了參考，也為固廢資源化利用和水泥行業(yè)碳減排提供了思路。

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