中國報告大廳網訊，工業(yè)快速發(fā)展背景下，高鹽廢水處理與資源化利用已成為行業(yè)關注焦點，其中硫酸鈉作為高鹽廢水中的關鍵組分，其回收效率與利用效益直接影響相關產業(yè)的綠色轉型與經濟效益。當前，鉛鋅冶煉行業(yè)每年產生大量含硫酸鈉的高鹽廢水，傳統(tǒng)處理工藝存在投資成本高、資源回收率低等問題，而電解膜分離技術的應用為硫酸鈉資源化提供了新路徑。2025年，隨著環(huán)保政策日趨嚴格，鉛鋅冶煉高鹽廢水零排放要求不斷提升，硫酸鈉行業(yè)資源化利用領域的投資潛力逐步凸顯，相關技術的優(yōu)化與產業(yè)化應用成為行業(yè)發(fā)展的重要方向。以下是2025年硫酸鈉行業(yè)投資分析。
《2025-2030年全球及中國硫酸鈉行業(yè)市場現狀調研及發(fā)展前景分析報告》指出，工業(yè)生產過程中產生的大量工業(yè)廢水排放至自然環(huán)境，導致水污染及水資源短缺問題日益突出，嚴重威脅人類生產與生活，工業(yè)廢水處理及有用資源回收已成為全球共同關注的問題。鉛鋅冶煉原料來源于硫化礦，冶煉過程中產生大量酸度很高的重金屬廢水，此類廢水含有鈣、砷、鉈、汞、硒、鎘、銅、鋅等金屬元素以及氯離子、氟離子、硫酸根離子等陰離子，具有水量大、重金屬離子種類多、有機物含量高、水質復雜多變等特點。
目前，鉛鋅冶煉高鹽廢水多采用石灰(石)中和、石灰鐵鹽除砷、硫化除重金屬等常規(guī)方法處理，達標出水為高鹽高硬廢水，主要含鈣離子、硫酸根離子、氯離子等。隨著國家環(huán)保要求日益嚴格，鉛鋅冶煉企業(yè)被要求實現工業(yè)廢水零排放，而高鹽高硬廢水難以直接回用，且極易導致管道及設備結垢。大部分企業(yè)采用先通過碳酸鈉降硬，再濃縮產生高濃度硫酸鈉廢水，最后通過蒸發(fā)結晶產出無水硫酸鈉固體的組合方法實現除鹽，但該方法存在投資和運行成本高的缺點，且引入大量鈉離子，無法去除的鈉離子對凈化后水的循環(huán)使用造成極大困難，亟需新方法解決相關難題。
電解膜分離技術因操作簡單、運行費用低、分鹽率及脫鹽效率高等優(yōu)點，在高鹽廢水治理和回收利用方面得到廣泛應用，國內外企業(yè)常采用隔膜電解硫酸鈉制備酸、堿，主要包括一膜兩室和兩膜三室電解法。其中，一膜兩室電解法設備簡單、投資成本較低，但電流效率和產品純度較低;兩膜三室電解法電流效率顯著提升且產物純度較高，不過投資成本相對較高。在鉛鋅冶煉高鹽廢水處理系統(tǒng)中，鈉離子有效開路和富集影響生產、硫酸鈉直接結晶經濟效益較差、廢水處理系統(tǒng)氫氧化鈉藥劑成本較高等問題亟待解決，采用兩膜三室電解槽電解獲得純氫氧化鈉和硫酸溶液并回用于生產系統(tǒng)，可大幅降低硫酸鈉處理成本及氫氧化鈉藥劑成本，實現高鹽廢水循環(huán)利用和冶煉廢水綠色治理與資源化。
離子膜電解利用具有固定電荷基團的離子交換膜實現離子選擇性滲透。陽離子交換膜帶有固定負電荷基團，允許陽離子(如鈉離子)在電場驅動下通過，但阻擋陰離子(如氯離子);陰離子交換膜則相反，通過這種選擇性滲透，陰、陽離子被分離，實現電解產物的高效制備。
電解硫酸鈉溶液時，陽極反應為2H?O - 4e? → 4H? + O?，標準電極電勢為1.229V;陰極反應為2H?O + 2e? → 2OH? + H?，標準電極電勢為-0.828V;總反應為2Na?SO? + 6H?O → 4NaOH + 2H?SO? + 2H? + O?，標準電池電動勢為2.057V。使用離子膜分隔陰極室和陽極室，可在陽極室制得硫酸和氧氣，在陰極室制得氫氧化鈉和氫氣。
實驗所用試劑包括硫酸鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、濃硫酸(質量分數98%);所用儀器包括蠕動泵(BT600FJ-S)、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(MP3020D)、電子天平(TP-214)及自制電解槽。
兩膜三室電解槽結構外部與電源、水泵、時間控制裝置依次連接，保證反應器自動化連續(xù)運行。離子交換膜選擇國產陰、陽全氟磺酸離子交換膜，尺寸均為5cm×10cm;電解槽材質為有機玻璃，陽極室插入鈦鍍釕銥網，陰極室插入鈦網，極板尺寸均為5cm×10cm×0.1cm，極板間距60mm。
某冶煉廠高鹽廢水采用三效蒸發(fā)處理，實驗處理的廢水包括原料液、三效液、二效液及一效液。為保證整體工藝經濟性，對含鹽量較低的三效液進行電爐蒸發(fā)濃縮處理，處理后濃縮液中含硫酸鹽65215mg/L，鈉36419mg/L，氯化物6020mg/L。各廢水具體水質參數如下：原料液pH為9.8，懸浮物2mg/L，硫酸鹽30306mg/L，化學需氧量42mg/L，氟化物74.9mg/L，氯化物2280mg/L，電導率47.1mS/cm，鈣6.39mg/L，鎘<0.005mg/L，鉀396mg/L，鎂1.59mg/L，鈉14430mg/L，鉛<0.07mg/L，鋅0.087mg/L，砷3418μg/L;三效液pH為9.4，懸浮物25mg/L，硫酸鹽34798mg/L，化學需氧量81mg/L，氟化物79.7mg/L，氯化物3018mg/L，電導率58.0mS/cm，鈣8.72mg/L，鎘<0.005mg/L，鉀492mg/L，鎂2.10mg/L，鈉19255mg/L，鉛<0.07mg/L，鋅0.101mg/L，砷4353μg/L;二效液pH為7.5，懸浮物32mg/L，硫酸鹽100553mg/L，化學需氧量136mg/L，氯化物6018mg/L，電導率100mS/cm，鈣32.3mg/L，鎘<0.005mg/L，鉀1514mg/L，鎂2.39mg/L，鈉42315mg/L，砷674μg/L;一效液pH為5.6，懸浮物48mg/L，硫酸鹽68053mg/L，化學需氧量5342mg/L，氯化物18622mg/L，電導率224mS/cm，鈣13.1mg/L，鎘<0.005mg/L，鉀15000mg/L，鎂2.06mg/L，鈉102200mg/L，砷10752μg/L。
實驗主要分為兩部分，第一部分利用模擬廢水優(yōu)化電解槽反應條件，第二部分驗證電解槽對實際廢水的處理性能。模擬廢水條件下的反應條件優(yōu)化實驗中，陰、陽極室分別加入200mL質量分數為1%的氫氧化鈉和硫酸溶液，反應室電解液選擇100mL硫酸鈉(質量分數10%)和硫酸(質量分數5%)的混合溶液，電解液循環(huán)速率為100mL/min，溫度為室溫，通過探究電解槽配置模式、電流密度、循環(huán)電解液體積和電解時間等參數對酸、堿轉化率和電流效率的影響，確定最優(yōu)電解方案。實際廢水處理性能驗證實驗則在最佳電解工藝條件下，對實際鉛鋅冶煉高鹽廢水的原料液、三效液、三效濃縮液、二效液和一效液進行電解，探索兩膜三室電解槽對實際廢水的處理效果。
采用滴定法測定電解硫酸鈉過程中產生的硫酸和氫氧化鈉的濃度，以甲基橙為指示劑，以鹽酸為標準液滴定堿;以酚酞為指示劑，以氫氧化鈉為標準液滴定酸，計算酸、堿轉化率。酸轉化率計算公式為Y酸=(C_{H?,1}-C_{H?,0})/C_{H?,0}×100%，其中C_{H?,1}為電解后陽極室H?實測質量濃度(mg/L)，C_{H?,0}為陽極室H?初始質量濃度(質量分數1%的硫酸溶液中H?質量濃度為204.08mg/L);堿轉化率計算公式為Y堿=(C_{OH?,1}-C_{OH?,0})/C_{OH?,0}×100%，其中C_{OH?,1}為電解后陰極室OH?實測質量濃度(mg/L)，C_{OH?,0}為陰極室OH?初始質量濃度(質量分數1%的氫氧化鈉溶液中OH?質量濃度為4250mg/L)。
電流效率從生成物角度計算，即生成物的實際產量占理論產量的比值。根據法拉第定律，進入體系的總電量(Q，C)與體系中轉移電荷的物質的量(n，mol)成正比，且在恒電流電場中，通過導體某一橫截面的總電荷量與電流大小(I，A)及通電時間(t，s)成正比，公式為Q=nzF=It(F為法拉第常數，96485C/mol;z為遷移離子所帶電荷數)。理論生成產物(硫酸或氫氧化鈉)的物質的量(n)計算公式為n=It/(zF);實際生成產物(硫酸或氫氧化鈉)的物質的量(n?)計算公式為n?=C?V? - C?V?(C?為t時刻酸或堿的濃度，mol/L;V?為t時刻溶液體積，L;C?為初始時酸或堿的濃度，mol/L;V?為初始時溶液體積，L)。電流效率計算公式為η=(Fz(C?V? - C?V?))/(It)×100%。
由于極板、離子交換膜與直流電源接入方式不同，兩膜三室電解槽擁有3種不同運行方案，方案1和方案2的廢水反應室內均為硫酸鈉-硫酸混合溶液，方案3的廢水反應室內為硫酸鈉-氫氧化鈉混合溶液。3種方案中陰極室均插入鈦網，陽極室均插入鈦鍍釕銥網。方案1電解槽陰、陽極產物分別為純凈的氫氧化鈉溶液和硫酸溶液，方案2陰、陽極產物分別為氫氧化鈉溶液和硫酸鈉-硫酸混合溶液，方案3陽、陰極產物分別為純凈硫酸溶液和硫酸鈉-氫氧化鈉混合溶液。鑒于鉛鋅冶煉企業(yè)對氫氧化鈉需求量較大且氫氧化鈉物料成本更高，以及鈦網相較鈦鍍釕銥網價格更便宜，僅對方案1和方案2進行酸、堿轉化率和電流效率的比較。
方案1實驗條件：陽極室硫酸溶液和陰極室氫氧化鈉溶液體積均為200mL，廢水反應室硫酸鈉-硫酸溶液體積為100mL，極板間距為60mm，外循環(huán)電解液體積為400mL，電流為5A，循環(huán)速率為100mL/min，電解時間為3h。方案2實驗條件：兩個陰極室氫氧化鈉溶液體積均為200mL，廢水反應室硫酸鈉-硫酸溶液體積為100mL，正負極間距分別為20mm和40mm，外循環(huán)電解液體積為400mL，電流為5A，循環(huán)速率為100mL/min，電解時間為3h。
實驗結果顯示，方案1的酸、堿轉化率分別為5.99%和7.32%，酸、堿電流效率分別為56.91%和75.81%;方案2的酸、堿轉化率分別為3.57%和5.08%，酸、堿電流效率分別為31.32%和54.91%。方案1的酸、堿轉化率和電流效率均顯著高于方案2，原因在于方案2擁有兩個陰極室，每塊陰極鈦網的電流密度只有方案1的一半，導致電流效率降低以及生成氫氧化鈉溶液濃度降低;此外，電解槽本質是電解水，方案2廢水反應室電解出的H?也會透過陽離子交換膜，與Na?競爭跨膜運輸，致使最終電解出的酸、堿轉化率較低。因此，方案1為兩膜三室電解槽的最優(yōu)配置模式，后續(xù)研究均采用方案1開展。
電流密度是影響電解效果的重要因素之一，不僅直接影響陽極生成H?和陰極生成OH?的速率，而且影響離子跨膜運輸的速率。在外循環(huán)電解液體積為400mL，電解時間為3h條件下，調節(jié)電流密度分別為40、50、60、70、80mA/cm2，探究其對電解硫酸鈉過程中酸、堿轉化率及電流效率的影響。
實驗結果表明，隨電流密度增加，酸、堿轉化率呈上升趨勢，且5個不同電流密度條件下的堿轉化率均高于酸轉化率。在電流密度為40~60mA/cm2時，隨電流密度增加，酸、堿轉化率提升顯著，分別從40mA/cm2時的4.43%和5.54%上升至60mA/cm2時的6.97%和7.32%，分別上升了2.54%和1.78%;但在電流密度為60~80mA/cm2時，隨電流密度增加酸、堿轉化率無顯著提升，僅分別上升了0.64%和0.85%。這是因為當電流密度增加到60~80mA/cm2時，陽極電勢變化很小，酸和堿的轉化率幾乎不變。同時，電流密度過大還會導致極板鍍層脫落或增加離子交換膜的損耗，故從酸、堿轉化率角度考慮，最優(yōu)且經濟效益最高的電流密度為60mA/cm2。隨電流密度增加，電流效率基本呈現下降趨勢，在電流密度為40mA/cm2時酸和堿的電流效率最高，分別達到了63.07%和84.95%。綜合酸、堿轉化率和電流效率等相關參數，選擇60mA/cm2為兩膜三室電解槽的最適電流密度。
在電流密度為60mA/cm2，電解時間為3h條件下，改變外循環(huán)電解液體積(100~500mL)，探究其對電解硫酸鈉過程中酸、堿轉化率及電流效率的影響。實驗結果顯示，隨外循環(huán)電解液體積增加，酸、堿轉化率和電流效率均呈上升趨勢，但在外循環(huán)電解液體積達到400mL后上升速率減緩;且5個不同外循環(huán)電解液體積條件下的堿轉化率均顯著高于酸轉化率。
當外循環(huán)電解液體積為400mL(即廢水反應室內、外循環(huán)比為1∶4)時，酸和堿的轉化率分別為7.31%和7.96%，電流效率分別為59.79%和75.67%。增設外循環(huán)儲液裝置能顯著提升酸、堿轉化率，主要原因是外循環(huán)可保障廢水反應室內的Na?和SO?2?一直處于高濃度狀態(tài)，在電場作用下大量Na?和SO?2?透過陽陰離子交換膜到達陰極室和陽極室，提高了陰極室和陽極室的離子濃度，從而提高了酸、堿轉化率和電流效率。因此，400mL(廢水反應室內、外循環(huán)比為1∶4)為兩膜三室電解槽的最適外循環(huán)電解液體積。
電解時間過長不僅導致電流效率降低，還將導致電能浪費，尋找最優(yōu)電解時間，及時更換原料液，排出酸、堿液，是實現硫酸鈉高效資源化的重點，也是未來電解裝置自動化控制的重要參數。在電流密度為60mA/cm2，外循環(huán)電解液體積為400mL條件下，改變電解時間(0.5~4h)，探究其對電解硫酸鈉過程中酸、堿轉化率及電流效率的影響。
實驗結果表明，在電解時間為0~1h時，酸、堿轉化率上升速率最快，酸、堿轉化率分別上升了3.01%和3.53%;隨后隨電解時間延長，酸、堿轉化率的上升趨勢逐漸減緩;在電解時間為3~4h時，酸、堿轉化率上升趨勢最緩慢，僅分別上升了0.13%和0.29%。綜合分析，在電解時間為0~3h時，酸、堿轉化率總體呈現穩(wěn)步上升態(tài)勢。此外，電流效率在電解時間較短時較高，隨電解時間延長而逐漸降低，堿和酸的電流效率在0.5h時分別為98.27%和85.68%，在4h時僅分別為43.73%和66.36%。在電解時間為3h時，酸、堿轉化率接近峰值，且電流效率較高，故選擇3h為兩膜三室電解槽的最優(yōu)電解時間。
綜上，兩膜三室電解槽最優(yōu)電解參數為電流密度60mA/cm2(電流6A)，循環(huán)電解液體積400mL(即廢水反應室內、外循環(huán)比為1∶4)，電解時間3h，此條件下電解質量分數10%的硫酸鈉溶液的酸、堿轉化率分別為7.31%和7.96%，電流效率分別為59.79%和75.67%。
由實際廢水水質參數可知，某冶煉廠高鹽廢水的原料液、三效液、二效液、一效液的硫酸鈉質量分數分別約為4.5%、5.4%、14.3%和17.0%。原料液和三效液的硫酸鈉質量分數與模擬硫酸鈉廢水的質量分數(10%)相比較低，而二效液和一效液的硫酸鈉質量分數均超過模擬廢水。此外，對含鹽量較低的三效液進行濃縮處理，三效濃縮液的硫酸鈉質量分數約為10%。實驗對原料液、三效液、三效濃縮液、二效液和一效液進行電解，電解條件為優(yōu)化所得最佳工藝條件，即陰、陽極室分別加入200mL質量分數1%的氫氧化鈉和硫酸溶液，廢水反應室加入100mL實際廢水，外循環(huán)電解液體積400mL，循環(huán)速率100mL/min，調節(jié)電流為6A，電解時間設置為3h。
電解結果顯示，一效液的酸、堿轉化率最高，二效液次之。5種不同電解液的酸轉化率均未達到5%，主要是因為實際廢水中含有的大量氯化物會影響硫酸的生成，氯離子會與硫酸根離子競爭透過陰離子膜，且電解過程中陽極的放電順序為氯離子>氫氧根離子>硫酸根離子。此外，氯離子在陽極會被氧化為氯酸根離子，氯酸根離子會使甲基橙褪色，影響反應終點的判斷。但是，三效濃縮液、二效液和一效液的堿轉化率分別為5.39%、6.47%和10.97%，堿轉化率均能達到5%以上。
同時，酸的電流效率均不高，且一效液的酸電流效率最高，為24.56%，這是因為一效液的氯離子濃度在5種電解液中最高，氯離子的氧化電位低于氫氧根離子，導致電解電壓降低，對氫離子生成的電流效率升高;堿的電流效率呈現逐漸上漲趨勢，原料液、三效液、三效濃縮液、二效液、一效液的堿電流效率分別為25.35%、26.32%、51.96%、60.38%和98.82%，這是因為隨鈉離子濃度逐漸增加，氫離子濃度與鈉離子濃度的比值降低，導致氫離子過電位降低，電解能耗降低，氫氧根離子電流效率升高。
電解前后電解鹽液中氯化物濃度變化情況如下：原料液電解前氯化物2280mg/L，電解后鹽液中氯化物664mg/L，陽極液中氯化物34mg/L;三效液電解前氯化物3018mg/L，電解后鹽液中氯化物1093mg/L，陽極液中氯化物36mg/L;三效濃縮液電解前氯化物6020mg/L，電解后鹽液中氯化物1897mg/L，陽極液中氯化物43mg/L;二效液電解前氯化物6018mg/L，電解后鹽液中氯化物2035mg/L，陽極液中氯化物165mg/L;一效液電解前氯化物18622mg/L，電解后鹽液中氯化物6389mg/L，陽極液中氯化物509mg/L。
綜上，兩膜三室電解槽在電解三效濃縮液、二效液和一效液時均能產出5%以上的堿，但是由于氯離子的存在，酸的轉化率范圍只能維持在1.96%~3.99%。由此可知，在處理鉛鋅冶煉廢水的過程中，應先去除對電解過程有害的離子，如氟離子和氯離子，以降低能耗，增大酸、堿轉化率。
實驗過程中僅有一張裁剪的陽離子膜因與極板接觸被燒毀，其他均可正常使用。經估算，使用最長的一張國產陽離子膜已電解廢水約300L，每生產1噸氫氧化鈉將產生570元利潤。在僅考慮電耗、膜使用壽命(假設電解槽每電解1噸廢水要更換1次膜)情況下，電解1噸一效液可產生的經濟效益為19.4元。
本研究基于自主設計的雙膜三室電解槽，實現了鉛鋅冶煉高鹽廢水中硫酸鈉的資源化利用，通過模擬硫酸鈉廢水體系優(yōu)化電解槽運行參數，并在最優(yōu)條件下對實際廢水進行電解處理，系統(tǒng)探究了該技術的可行性。研究表明，兩膜三室電解槽最佳配置模式為陰極室和陽極室分別以陽離子膜和陰離子膜與反應室隔開，陽極選擇鈦鍍釕銥網，陰極選擇鈦網;最佳電解參數為電流密度60mA/cm2，循環(huán)電解液體積400mL(即反應室內、外循環(huán)比1∶4)，電解時間3h，此條件下電解質量分數10%的硫酸鈉模擬廢水的酸、堿轉化率分別為7.31%和7.96%，電流效率分別為59.79%和75.67%。
在實際應用中，兩膜三室電解槽電解實際鉛鋅冶煉高鹽廢水時，三效濃縮液、二效液和一效液堿的轉化率均能達到5%以上，但酸的轉化率只能維持在1.96%~3.99%，在工業(yè)廢水處理時需先進行脫氯處理。從經濟效益來看，該技術每生產1噸氫氧化鈉可產生570元利潤，電解1噸一效液可產生19.4元經濟效益，具備一定的產業(yè)化應用潛力。
2025年，在環(huán)保政策持續(xù)收緊和綠色發(fā)展理念深入推進的背景下，鉛鋅冶煉高鹽廢水零排放需求將進一步擴大，硫酸鈉資源化利用技術的優(yōu)化與推廣成為行業(yè)發(fā)展的重要方向。未來，通過改進預處理工藝去除有害離子、優(yōu)化電解槽結構與參數、提升離子交換膜性能等方式，可進一步提高硫酸鈉行業(yè)資源化效率與經濟效益，推動該領域的投資與產業(yè)化發(fā)展，為鉛鋅冶煉行業(yè)的綠色轉型提供有力支撐。
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