中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，氫化丁腈橡膠(HNBR)憑借優(yōu)異的耐油、耐腐蝕、耐高溫、耐臭氧老化等性能，在重要工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，其耐低溫性能與耐油性能存在相互制約的矛盾，當(dāng)分子鏈中丙烯腈結(jié)構(gòu)單元增加，耐油性提升但耐低溫性下降，反之亦然。為探索改善這一狀況的方法，研究通過熔融接枝改性法將甲基丙烯酸縮水甘油酯引入 HNBR 側(cè)鏈，以期在維持或降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)提升耐油性。

  一、甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝氫化丁腈橡膠的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

  實(shí)驗(yàn)所用原材料包括自制的氫化丁腈橡膠(結(jié)合丙烯腈量 28%，氫化度 94%，門尼黏度 51)，分析純的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯，工業(yè)級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)炭黑，分析純的氧化鋅、硬脂酸以及其他市售原材料。

  《2025-2030年中國(guó)甲基丙烯酸縮水甘油酯行業(yè)市場(chǎng)調(diào)查研究及投資前景分析報(bào)告》指出，在試樣制備方面，改性 HNBR 的制備是將 100 份(質(zhì)量，下同)HNBR 與改性體系置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在 170℃下共混 4 分鐘。改性體系中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的添加量分別為 0、3 份、5 份、7 份、10 份和 15 份，引發(fā)劑 DCP 的添加量固定為甲基丙烯酸縮水甘油酯的 15%。改性 HNBR 復(fù)合材料的配方為：改性 HNBR 100 份，標(biāo)準(zhǔn)炭黑 40 份，氧化鋅 5 份，硬脂酸 1 份，DCP 2.97 份，三烯丙基異氰脲酸酯 2 份。一段混煉工藝為加入生膠塑煉 60 秒，再加入其他小料混煉 360 秒;二段混煉工藝為加入母煉膠混煉 60 秒，再加入硫化體系混煉 240 秒，硫化條件為溫度 170℃、時(shí)間 20 分鐘、壓力 15MPa。改性 HNBR 試樣在測(cè)試前需先用丙酮溶解 48 小時(shí)，然后用乙醇抽提 24 小時(shí)除去未反應(yīng)的原料，最后在 50℃真空干燥箱中干燥 8 小時(shí)。

  分析與測(cè)試采用了多種儀器和方法。用橡膠加工分析儀對(duì)改性 HNBR 試樣進(jìn)行溫度掃描，掃描范圍 40~220℃，剪切應(yīng)變 7%，頻率 0.7Hz。用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，分析前將改性 HNBR 試樣在模具內(nèi)壓制成相同厚度的薄膜，掃描范圍 1200~2000cm?1。用核磁共振波譜儀對(duì) HNBR 和改性 HNBR 試樣進(jìn)行分析，試樣用氘代氯仿溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%~2% 的膠液，在常溫下進(jìn)行，磁場(chǎng)強(qiáng)度 9.40T，內(nèi)標(biāo)三甲基硅烷。凝膠含量的測(cè)定是將放有改性 HNBR 試樣的不銹鋼吊筐置于甲苯中，避光 24 小時(shí)，然后用吸管吸取甲苯并淋洗吊框內(nèi)的溶解物 3 次，再將吊框置于 120℃烘箱內(nèi) 1 小時(shí)，取出后冷卻至室溫稱重，最后按照質(zhì)量法計(jì)算凝膠含量。用差示掃描量熱儀分析改性 HNBR 試樣在加熱過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，試樣質(zhì)量約為 8mg，溫度范圍為 - 100~200℃，升溫速率為 10℃/min。用材料試驗(yàn)機(jī)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試改性 HNBR 復(fù)合材料的拉伸性能，設(shè)置力傳感器為 1kN、拉伸速率為 500mm/min。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試改性 HNBR 復(fù)合材料的耐油性，浸泡介質(zhì)為 ASTM 903 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)油，測(cè)試條件為溫度 150℃、時(shí)間 70 小時(shí)。

  二、甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝氫化丁腈橡膠的結(jié)果與討論

  溫度掃描結(jié)果顯示，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 黏彈性變化對(duì)應(yīng)的溫度突變點(diǎn)(即活性反應(yīng)溫度)向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量為 3 份時(shí)，其改性體系的活性反應(yīng)溫度為 160℃;而當(dāng)添加量為 15 份時(shí)，活性反應(yīng)溫度下降為 120℃。當(dāng)溫度低于活性反應(yīng)溫度時(shí)，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 的儲(chǔ)能模量(G')下降、損耗因子(tanδ)增大，這主要基于改性劑小分子的增塑作用;當(dāng)溫度升高至活性反應(yīng)溫度時(shí)，HNBR 基體內(nèi)發(fā)生原位接枝與交聯(lián)兩種化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致 HNBR 基體的黏彈性發(fā)生明顯變化，此時(shí)隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 的 G' 升高、tanδ 減小;當(dāng)溫度高于活性反應(yīng)溫度時(shí)，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 的 G' 升高、tanδ 減小，這歸因于改性體系濃度增加所引起的反應(yīng)活性增強(qiáng)、交聯(lián)程度增加;當(dāng)溫度達(dá)到 190℃時(shí)，各改性 HNBR 的 G' 均達(dá)到最大，此時(shí)改性體系內(nèi)自由基消耗完全，反應(yīng)結(jié)束。另外，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性體系的反應(yīng)活性增強(qiáng)，單位溫度下改性 HNBR 的 G' 和 tanδ 變化幅度逐漸增大，其中 170℃時(shí) G' 和 tanδ 的變化均達(dá)到峰值，認(rèn)為在該溫度下體系內(nèi)自由基引起的交聯(lián)程度最大。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量不小于 10 份時(shí)，RPA 微分曲線圖出現(xiàn)了明顯的 2 個(gè)突變峰，推斷是當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯濃度較高時(shí)，改性體系的反應(yīng)活性較高，在低溫區(qū)引發(fā)了低速反應(yīng)，繼而在高溫區(qū)又引發(fā)了加速反應(yīng)。

  接枝率定性分析中，改性 HNBR 在 1730cm?1 處均出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)特征峰，證明甲基丙烯酸縮水甘油酯已成功接枝到 HNBR 上;隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，1540~1695cm?1 處碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰面積逐漸減少，并且當(dāng)添加量不小于 7 份時(shí)，該特征峰消失，由此可推斷出甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝機(jī)理為碳碳雙鍵上的自由基加成。同時(shí)，改性 HNBR 的化學(xué)位移在 3.87 和 4.30 處均出現(xiàn)了特征峰，這兩個(gè)峰歸屬于與環(huán)氧基團(tuán)相連的碳上 2 個(gè)氫的特征峰，并且隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，這兩個(gè)峰的面積逐漸增大，定性反映了 HNBR 的接枝率逐漸增大。

  接枝率和凝膠含量定量分析根據(jù) Lambert - Beer 定律，使用 HNBR 和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共混物來模擬接枝物并建立工作曲線。將甲基丙烯酸縮水甘油酯的添加量分別設(shè)定為 0.5 份、1.0 份、1.5 份、2.0 份、2.5 份、3.0 份、3.5 份、4.0 份、5.0 份、7.0 份和 10.0 份，與 HNBR 共混后進(jìn)行 FTIR 分析。選取 1730cm?1 處的羰基峰作為甲基丙烯酸縮水甘油酯的特征峰、2234cm?1 處的氰基峰作為 HNBR 的內(nèi)標(biāo)峰，采用基線法分別計(jì)算不同配比下兩者的特征吸收峰面積，然后采用直線擬合回歸方法做工作曲線(其中 R2 表示相關(guān)系數(shù)，工作曲線公式為 y = 30.228x + 0.0116，R2=0.9865)。由工作曲線公式和面積比值，可計(jì)算得到接枝物的接枝率。結(jié)果顯示，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 的接枝率增加，但凝膠含量也相應(yīng)增加。具體數(shù)據(jù)如下：當(dāng)添加量為 0 時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.49%，接枝率為 0;添加量為 3 份時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.40%，接枝率為 0.60%;添加量為 5 份時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7.63%，接枝率為 1.23%;添加量為 7 份時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10.52%，接枝率為 1.66%;添加量為 10 份時(shí)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 26.70%，接枝率為 2.17%;添加量為 15 份時(shí)，改性 HNBR 在提純過程中因凝膠過多而未得到提純產(chǎn)品，無法計(jì)算接枝率。

  關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng) HNBR 中結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 30% 時(shí)，分子鏈存在結(jié)晶行為。在改性 HNBR 中，由于將甲基丙烯酸縮水甘油酯引入到了 HNBR 的側(cè)鏈，在一定程度上破壞了 HNBR 的主鏈規(guī)整性，可能會(huì)降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但實(shí)際結(jié)果顯示，當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量不大于 10 份時(shí)，接枝對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大，可能是由于環(huán)氧基團(tuán)間較強(qiáng)的相互作用與部分分子規(guī)整性的破壞作用相抵消，各添加量下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為：0 份時(shí) - 26.5℃，3 份時(shí) - 26.4℃，5 份時(shí) - 26.9℃，7 份時(shí) - 25.9℃，10 份時(shí) - 26.0℃。

  力學(xué)性能和耐油性方面，改性后 HNBR 復(fù)合材料的定伸應(yīng)力提高、拉伸強(qiáng)度降低、扯斷伸長(zhǎng)率減小。隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯行業(yè)接枝率的提高，改性 HNBR 復(fù)合材料的定伸應(yīng)力提高、拉伸強(qiáng)度降低，這與復(fù)合材料中的凝膠含量有關(guān);同時(shí)，HNBR 分子鏈中引入的極性基團(tuán)數(shù)量增加，使得改性 HNBR 復(fù)合材料的耐油性逐漸提升。具體數(shù)據(jù)如下：100% 定伸應(yīng)力，0 份時(shí) 2.98MPa，3 份時(shí) 3.38MPa，5 份時(shí) 4.13MPa，7 份時(shí) 4.52MPa;拉伸強(qiáng)度，0 份時(shí) 25.10MPa，3 份時(shí) 23.03MPa，5 份時(shí) 21.40MPa，7 份時(shí) 20.10MPa;扯斷伸長(zhǎng)率，0 份時(shí) 328%，3 份時(shí) 297%，5 份時(shí) 264%，7 份時(shí) 235%;體積膨脹率，0 份時(shí) 41.70%，3 份時(shí) 40.60%，5 份時(shí) 38.23%，7 份時(shí) 36.48%。

  三、全文總結(jié)

  研究通過熔融接枝改性法將甲基丙烯酸縮水甘油酯成功接枝到氫化丁腈橡膠上。隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量的增加，改性 HNBR 的接枝率逐漸增加，但凝膠含量也相應(yīng)增加，當(dāng)添加量為10份時(shí)，接枝率最高可達(dá) 2.17%，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)26.70%，而添加量為 15 份時(shí)因凝膠過多無法得到提純產(chǎn)品。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯行業(yè)添加量不大于10份時(shí)，改性 HNBR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大;隨著其接枝率的提高，改性 HNBR 復(fù)合材料的 100% 定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度降低，耐油性提升。建立的紅外光譜定量分析接枝率方法效率高、簡(jiǎn)單易行、數(shù)據(jù)可靠。

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