中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊，在碘化鉀行業(yè)技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中，碘化鉀溶液與氧氣反應(yīng)后的最終產(chǎn)物問題一直是研究的重點(diǎn)之一。此前已有不少相關(guān)研究，但對(duì)于反應(yīng)過程和原理的認(rèn)知仍存在爭議，缺乏系統(tǒng)且明確的結(jié)論，這在一定程度上影響了碘化鉀相關(guān)應(yīng)用技術(shù)的優(yōu)化與發(fā)展。本次通過一系列實(shí)驗(yàn)探究，旨在明確碘化鉀溶液與氧氣反應(yīng)過程中氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)的相互關(guān)系，為碘化鉀行業(yè)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供理論與實(shí)驗(yàn)支撐。以下是2025年碘化鉀行業(yè)技術(shù)分析。
碘化鉀溶液與氧氣反應(yīng)后的最終產(chǎn)物問題，不同研究有著不同的觀點(diǎn)。有觀點(diǎn)認(rèn)為，碘化鉀在空氣中變質(zhì)至少有氧氣、二氧化碳、水參與，水作為二氧化碳的溶劑，反應(yīng)的化學(xué)方程式應(yīng)為 4KI + O? + 2CO? = 2K?CO? + 2I?，而不能用 4KI + O? + 2H?O = 4KOH + 2I?表示碘化鉀氧化變質(zhì);也有觀點(diǎn)認(rèn)為，碘化鉀氧化的實(shí)質(zhì)是在日光、水、氧氣和酸性條件下(來自空氣中的二氧化碳、二氧化硫)發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)方程式為 4I? + O? + 4H? = 2I? + 2H?O，同樣認(rèn)為不能用 4KI + O? + 2H?O = 4KOH + 2I?表示碘化鉀在空氣中的氧化變質(zhì)，理由是這違背了碘不能與堿共存的化學(xué)原理，不過后續(xù)也有研究提出在極弱的堿性條件下(pH 大約在 8 左右)，單質(zhì)碘是可以存在的。還有研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算探討了碘化鉀氧化變質(zhì)的條件，在碘離子濃度、碘酸根離子濃度均為 1mol?L?1，氧氣分壓為 1.013×10?Pa 條件下，pH<11.71 時(shí)碘離子才能被氧氣氧化，pH>9.28 時(shí)碘才能發(fā)生歧化，認(rèn)為根據(jù)碘化鉀溶液暴露在空氣中的實(shí)際酸堿性，用 4I? + O? + 4H? = 2I? + 2H?O 表示反應(yīng)過程更恰當(dāng)。另外，基于定性實(shí)驗(yàn)的觀察結(jié)果，有觀點(diǎn)提出碘化鉀淀粉溶液遇氧氣是否變色取決于碘化鉀被氧氣氧化(以下簡稱氧化反應(yīng))的速率和碘在氫氧根離子作用下發(fā)生歧化反應(yīng)(以下簡稱歧化反應(yīng))的速率的相對(duì)大小，當(dāng)氧化反應(yīng)的速率大于歧化反應(yīng)的速率，溶液變藍(lán);反之，溶液不變藍(lán)。上述研究表明，碘化鉀與氧氣的反應(yīng)過程和反應(yīng)原理仍未明確，存在爭議，碘化鉀與氧氣的真實(shí)反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物尚缺乏系統(tǒng)研究。
此時(shí)溶液的 pH = 14 - lg0.031 = 12.49，根據(jù)相關(guān)研究結(jié)論，此時(shí)碘可以發(fā)生歧化反應(yīng)。需要注意的是，上述熱力學(xué)計(jì)算只是理論上說明反應(yīng)能否發(fā)生以及可能達(dá)到的轉(zhuǎn)化程度。但可能性不等于現(xiàn)實(shí)性，兩種物質(zhì)能發(fā)生反應(yīng)并不意味著就一定不能共存，還必須考慮反應(yīng)速率這一現(xiàn)實(shí)因素。為進(jìn)一步明確碘化鉀與氧氣的反應(yīng)原理，將碘化鉀溶液在不同條件下與氧氣接觸，通過 pH 計(jì)實(shí)時(shí)測定溶液的 pH 變化，同時(shí)通過紫外可見吸收光譜法定量測定溶液中氧化反應(yīng)生成的碘和歧化反應(yīng)消耗的碘的濃度，明確不同因素對(duì)碘化鉀溶液的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)的限度及速率的影響。
實(shí)驗(yàn)所用試劑包括碘化鉀、單質(zhì)碘、硫代硫酸鈉(Na?S?O??5H?O)、淀粉、濃硫酸，以上試劑均為分析純。
實(shí)驗(yàn)器材有恒溫磁力攪拌器、PHS - 3C pH 計(jì)、E - 201 - C 復(fù)合電極、T9 紫外可見分光光度計(jì)。
為了能使碘化鉀氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更清晰可靠，選擇三種不同濃度的碘化鉀溶液(2mol?L?1、5mol?L?1、8mol?L?1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)均在恒溫 26℃條件下進(jìn)行。
取 15mL 8mol?L?1 碘化鉀溶液于稱量瓶中，插入通氧氣的導(dǎo)管及 pH 復(fù)合電極，用 parafilm 封口膜對(duì)稱量瓶小心封口后持續(xù)通入純氧，觀察溶液顏色變化，用 pH 計(jì)監(jiān)測溶液 pH 變化，同時(shí)定量測定不同時(shí)段溶液中生成的碘。
8mol?L?1 碘化鉀溶液通入純氧時(shí)，無色溶液在 1.5h 左右出現(xiàn)淺黃色，且隨著氧氣的持續(xù)通入，黃色逐漸加深，溶液 pH 逐漸增大。采用紫外可見分光光度法對(duì)生成的黃色物質(zhì)的成分及含量進(jìn)行測定，具體步驟如下：
(1)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：稱取 4.0g 碘于小燒杯中，加入 8g 碘化鉀固體，加水配制成 0.040mol?L?1 的碘溶液。以淀粉為指示劑，用已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測得碘溶液的準(zhǔn)確濃度為 0.03898mol?L?1。
(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：稀釋碘標(biāo)準(zhǔn)溶液分別至 0.181、0.363、0.725、1.450mmol?L?1，用 1cm 石英比色皿，以碘化鉀溶液為參比，掃描得到不同濃度碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收曲線，可見碘在 357nm 處有最大吸收。以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，波長 357nm 處相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為 A = 0.0551 + 1.047c(R2 = 0.9928)。
(3)生成的黃色物質(zhì)的成分鑒定及含量測定：以碘化鉀溶液為參比溶液，將碘化鉀與氧氣反應(yīng)不同時(shí)間(2、26、50、74h)后的溶液在 300~500nm 內(nèi)掃描，發(fā)現(xiàn)各溶液具有與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相似的吸收曲線，而且都在 357nm 處有最大吸收，與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的最大吸收位置一致，表明黃色溶液中的確含有碘。
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，碘化鉀溶液與純氧可以緩慢地反應(yīng)，生成碘和氫氧化鉀，生成物以低濃度狀態(tài)共存，此時(shí)碘濃度穩(wěn)定在 2.7mmol?L?1 左右，溶液的 pH 穩(wěn)定在 9.9 上下。
值得注意的是，如果按上述 50h 后溶液中游離的碘的濃度計(jì)算，此時(shí)溶液中氫氧根離子濃度應(yīng)在 5.4mmol?L?1 左右，即 pH = 11.73。而實(shí)驗(yàn)測定的 pH 結(jié)果卻為 9.9 左右，明顯低于計(jì)算值。造成該結(jié)果的原因很可能是空氣中二氧化碳干擾的結(jié)果，盡管實(shí)驗(yàn)中稱量瓶用 parafilm 封口膜封口，但空氣中的二氧化碳不可避免地從通氧氣縫隙中進(jìn)入溶液而消耗氫氧化鉀，從而降低溶液的 pH。
《2025-2030年中國碘化鉀行業(yè)市場深度研究與戰(zhàn)略咨詢分析報(bào)告》指出，取 2、5、8mol?L?1 的碘化鉀溶液各 15mL，分別置于稱量瓶并敞口放置在空氣中，觀察溶液顏色變化，用 pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測其 pH 變化，然后通過紫外可見分光光度計(jì)測量溶液中不同時(shí)段生成碘的濃度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，5mol?L?1 和 8mol?L?1 碘化鉀溶液在空氣中露置后，前 30min 內(nèi)溶液 pH 出現(xiàn)短暫的升高，證明溶液中生成了堿。隨后溶液 pH 逐漸降低，至 25h 左右基本穩(wěn)定。而 2mol?L?1 碘化鉀溶液未出現(xiàn) pH 短暫升高的現(xiàn)象，但在 25h 左右溶液 pH 也逐漸穩(wěn)定。
另外，碘化鉀露置在空氣中溶液顏色慢慢變黃，2、5 和 8mol?L?1 溶液出現(xiàn)明顯淺黃色的時(shí)間分別是 59.5、5.5 和 0.5h。三種溶液中生成的碘的濃度隨時(shí)間延長逐漸增大，但分別在 320、200 和 150h 后基本維持穩(wěn)定。
由該實(shí)驗(yàn)可知，碘化鉀溶液露置在空氣中，有碘和堿生成，而且碘化鉀濃度越大氧化反應(yīng)越快。但由于空氣中二氧化碳的影響，溶液 pH 呈降低趨勢。
取 8mol?L?1 碘化鉀溶液 10mL，先通氧氣 10min 趕走溶液中的二氧化碳后，封口稱量瓶并持續(xù)通氧氣 0.5h。隨后迅速取上述溶液三份，分別做如下處理：一份 800μL 的原液，另兩份 700μL 的原液，分別加入 100μL 1mol?L?1 的硫酸和 100μL 水，用紫外可見分光光度計(jì)分別測定不同處理的溶液于 357nm 處的吸光度值，計(jì)算生成的碘的濃度。同時(shí)以露置在空氣中 0.5h 的 8mol?L?1 碘化鉀溶液及新鮮配制的 8mol?L?1 碘化鉀溶液作為對(duì)照。
在反應(yīng)后的碘化鉀溶液中加入稀硫酸，目的是讓參與歧化的碘重新復(fù)原，涉及的反應(yīng)是 5I? + IO?? + 6H? = 3I? + 3H?O。加稀硫酸后溶液中的總碘有三個(gè)來源：第一部分是氧化反應(yīng)生成的游離在溶液中的碘，第二部分是氧化反應(yīng)生成后又因歧化反應(yīng)而消耗的碘，第三部分是藥品貯存過程中氧化生成又因歧化反應(yīng)而消耗的碘。第一部分可由紫外可見分光光度計(jì)直接測得，第二部分和第三部分可在相應(yīng)溶液中加入稀硫酸充分反應(yīng)后，用分光光度計(jì)測定計(jì)算而得。
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通純氧 0.5h 內(nèi)生成的碘的總濃度是第二部分與第三部分之差：2.534 - 2.184 = 0.350mmol?L?1，扣除第一部分后即為參與歧化反應(yīng)的碘的濃度 0.350 - 0.01834 = 0.332mmol?L?1。因此，此 0.5h 內(nèi)，生成的碘中有 94.8% 參與了歧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)的表觀平均速率與歧化反應(yīng)的表觀平均速率之比為 0.350:0.332≈1.05:1。
同理可算得，露置于空氣中 0.5h 內(nèi)生成的碘的總濃度為 2.716 - 2.184 = 0.532mmol?L?1，其中參與歧化反應(yīng)的碘的濃度為 0.532 - 0.09436 = 0.438mmol?L?1，即生成的碘中有 82.3% 參與了歧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)的表觀平均速率與歧化反應(yīng)的表觀平均速率之比為 0.532:0.438≈1.22:1。碘化鉀溶液露置在空氣中，雖然氧氣的分壓低于純氧，但由于二氧化碳的影響，溶液的 pH 降低導(dǎo)致的連鎖效應(yīng)有三個(gè)：一則增大了氧氣的條件電位，氧化反應(yīng)的可能性升高(碘的總濃度從 2.534mmol?L?1 增大到 2.716mmol?L?1);二則加快了氧化反應(yīng)的表觀速率(溶液變黃色的時(shí)長從之前實(shí)驗(yàn)的 1.5h 減少到 0.5h);三則抑制了碘的歧化反應(yīng)(參與歧化反應(yīng)的碘從 94.8% 下降為 82.3%)。
配制 0.025mol?L?1 碘水，稀釋成 2.5×10?3、2.5×10??mol?L?1。配制 0.1mol?L?1 氫氧化鈉溶液，稀釋成 10?3、10??、10??mol?L?1。分別取 10mL 不同 pH 的氫氧化鈉溶液于稱量瓶中，加 0.2mL 相應(yīng)濃度的碘溶液(具體用量如下表所示)，監(jiān)測溶液 pH 的變化。
三組實(shí)驗(yàn)中，在碘加入的瞬間，pH 分別迅速降低 0.4
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