中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，當(dāng)前，UV 固化涂料憑借固化速度快、綠色環(huán)保且對(duì)多種基材適用性好的優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)生活各領(lǐng)域，而丙烯酸樹(shù)脂行業(yè)作為 UV 固化涂料的重要組成部分，其性能優(yōu)化一直是行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。在丙烯酸樹(shù)脂的合成中，通常會(huì)在有機(jī)硅體系引入丙烯酸酯類物質(zhì)以提供更多活性位點(diǎn)，加快光固化速度并增強(qiáng)固化效果，但這一過(guò)程也帶來(lái)了氧阻聚作用以及涂層物理性能下降的問(wèn)題。如何緩解這些問(wèn)題，成為推動(dòng)丙烯酸樹(shù)脂在 UV 固化涂料領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵方向。以下是2025年丙烯酸樹(shù)脂行業(yè)技術(shù)分析。

  一、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：丙烯酸樹(shù)脂制備的試劑、儀器與流程設(shè)計(jì)

  在叔胺基丙烯酸樹(shù)脂及共混涂層的制備實(shí)驗(yàn)中，所選用的試劑均符合特定標(biāo)準(zhǔn)，其中 3 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷純度≥97%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)含 100 ppm MEHQ 穩(wěn)定劑且純度為 95%，甲基 MQ 硅樹(shù)脂(DY-MQ102N)的 M:Q 比例為 0.6:0.9，4 - 丙烯酰氧基二苯甲酮純度 98%，乙酸丁酯純度≥99.5%，端羥基硅油平均分子量 340 且為工業(yè)純度線性體，任意相同參數(shù)的羥基硅油均可使用;儀器方面，主要采用 UV 固化機(jī)、德國(guó) Bruker Avance III HD 400MHz 核磁共振波譜儀、美國(guó) Thermo Fisher Scientific Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀、德國(guó) Bruker EMXnano 順磁共振波譜儀、承德鼎盛 JY-82C 視頻接觸角測(cè)定儀、德國(guó) Netzsch STA 449 F3 熱重分析儀以及捷克 TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡。

  《2025-2030年中國(guó)丙烯酸樹(shù)脂市場(chǎng)專題研究及市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)評(píng)估報(bào)告》指出，叔胺基丙烯酸樹(shù)脂的合成需在干燥通風(fēng)櫥環(huán)境中進(jìn)行，向帶有回流、滴加、攪拌和溫度控制的 250 mL 四口燒瓶中加入 16.33 g 3 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至 50℃，隨后加入 17 g 端羥基聚硅氧烷反應(yīng) 3 h。接著將溫度升至 60℃，在 0.095 MPa 減壓真空度下減壓蒸餾 30 min 以除去副產(chǎn)物甲醇，得到帶有伯胺的低聚硅氧烷中間產(chǎn)物。之后向四口瓶中加入 59.26 g 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和 26 g(占比 20%)乙酸丁酯的均勻混合液，在 60℃下繼續(xù)反應(yīng) 6 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻取出，得到無(wú)色透明的叔胺基丙烯酸樹(shù)脂，記為 TMPTA-NSi。

  叔胺丙烯酸樹(shù)脂和 MQ 樹(shù)脂混合涂層的制備中，因 DY-MQ102N 和 4-ABP 為固體，需先溶解于乙酸丁酯配置成溶液，其中 DY-MQ102N 與乙酸丁酯按 1:2 比例溶解，4-ABP 與乙酸丁酯按 7:15 比例溶解。隨后按不同原料配比制備四種涂層樣品，具體配比為：TD-1 樣品含 1.00 g TMPTA-NSi、0 g DY-MQ102N、0.07 g 4-ABP;TD-2 樣品含 1.00 g TMPTA-NSi、0.05 g DY-MQ102N、0.07 g 4-ABP;TD-3 樣品含 1.00 g TMPTA-NSi、0.15 g DY-MQ102N、0.07 g 4-ABP;TD-4 樣品含 1.00 g TMPTA-NSi、0.25 g DY-MQ102N、0.07 g 4-ABP。制備時(shí)，先將 0.07 g 4-ABP 加入 0.15 g 乙酸丁酯中充分溶解，與 1 g TMPTA-NSi 混合，再加入一定質(zhì)量的 DY-MQ102N 與乙酸丁酯 1:2 混合的溶液，充分?jǐn)嚢璧玫桨咨胪该鞯挠袡C(jī)硅樹(shù)脂。將樹(shù)脂滴加在 PET 膜上，用 30 μm 線棒刮涂使樹(shù)脂均勻鋪展，然后使用功率 2 kW、波長(zhǎng) 365 nm、37.88 mW/cm2 的 UV 光固化機(jī)光照 40 s，最后在室溫放置 24 小時(shí)，即得到用于測(cè)試的固化涂層樣品。

  二、結(jié)構(gòu)表征：丙烯酸樹(shù)脂合成成功的關(guān)鍵證據(jù)分析

  通過(guò)核磁共振波譜(NMR)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了叔胺基丙烯酸樹(shù)脂(TMPTA-NSi)的成功合成。在 APMDS 和中間產(chǎn)物 NSi 的 1H-NMR 光譜中，與 Si-CH?上的氫對(duì)應(yīng)的峰信號(hào)出現(xiàn)在 0 ppm 附近，0.5、1.5 和 2.5 ppm 處的信號(hào)分別對(duì)應(yīng) Si-CH?、CH?-CH?和 CH?-NH?結(jié)構(gòu)中的氫，3.6 ppm 處信號(hào)對(duì)應(yīng) OCH?基團(tuán)中的氫。由于標(biāo)記為 4(-CH?)的峰不參與反應(yīng)，根據(jù)其面積與標(biāo)記為 5(-OCH?)的峰的面積之比可判斷 - OCH?基團(tuán)的消耗情況，APMDS 的 1H-NMR 光譜中 3.6 ppm 處 OCH?與 2.5 ppm 處 CH?的峰面積之比為 3/1，而 NSi 的 1H-NMR 光譜中該比例下降為 1.5/1，這與第一步反應(yīng)中一個(gè) OCH?與 OH 發(fā)生縮合的反應(yīng)步驟一致，證明 APMDS 與 NSi 成功縮合。

  在 TMPTA 和 TMPTA-NSi 的 1H-NMR 光譜中，CH?上的氫對(duì)應(yīng)的信號(hào)位于 0.5 ppm 位置，1.8 ppm 處信號(hào)對(duì)應(yīng) CH?- 基團(tuán)上的氫，4.1 ppm 處信號(hào)代表 O-CH?-C 基團(tuán)上的氫，5.8~6.4 ppm 處信號(hào)與 - CH=CH?上的氫相對(duì)應(yīng)。標(biāo)記為 1(-CH?)的峰不參與反應(yīng)，根據(jù)其面積與標(biāo)記為 4(6.1 ppm)的峰的面積之比可判斷碳碳雙鍵與氨基的邁克爾加成反應(yīng)情況，TMPTA 的 1H-NMR 光譜中 5.8~6.4 ppm 處?CH=CH?的峰面積與 0.5 ppm 處 CH?的峰面積之比為 0.88/1，而 TMPTA-NSi 的 1H-NMR 光譜中該比例下降到 0.31/1，表明雙鍵在反應(yīng)過(guò)程中被消耗。

  傅里葉紅外光譜(FTIR)分析顯示，1610.4 cm?1 處的 N-H 彎曲振動(dòng)峰僅出現(xiàn)在伯胺中，而預(yù)聚物 TMPTA-NSi 在 1366.4 cm?1 處出現(xiàn)了叔胺的 C-N 伸縮振動(dòng)峰，NSi 和 TMPTA 的光譜則無(wú)此峰值。雙鍵峰的減少、伯胺峰的消失以及叔胺 C-N 鍵峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步證明雙鍵和氨基之間發(fā)生了邁克爾加成反應(yīng)，生成了叔胺，叔胺基丙烯酸樹(shù)脂(TMPTA-NSi)合成成功。

  三、性能測(cè)試一：丙烯酸樹(shù)脂涂層的氧抑制緩解與疏水性提升

  在紫外固化過(guò)程中，叔胺基丙烯酸樹(shù)脂涂層中的叔胺基能有效緩解自由基體系的氧抑制作用，促使涂層固化更完全、更迅速。其作用原理為：固化過(guò)程中，活性自由基會(huì)與空氣中的氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭セ钚缘倪^(guò)氧自由基，而叔胺會(huì)與過(guò)氧自由基結(jié)合，重新生成活性自由基。通過(guò)順磁共振波譜(ESR)對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行觀測(cè)，未紫外光固化前樣品的 ESR 譜圖中未捕獲到自由基生成，而紫外光固化 60 s 后樣品的 ESR 譜圖中捕捉到了叔胺烷基自由基的生成，充分證明了叔胺基在緩解氧抑制方面的積極作用。

  對(duì) TD-1、TD-2、TD-3、TD-4 四種丙烯酸樹(shù)脂涂層樣品的水接觸角進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示隨著 DY-MQ102N 添加量的增加，涂層的疏水角逐漸增大。其中，TD-1 樣品未添加 DY-MQ102N 時(shí)，疏水角為 97.3°;當(dāng) DY-MQ102N 添加量達(dá)到 25%(即 TD-4 樣品)時(shí)，疏水角達(dá)到 106.53°。這一現(xiàn)象的原因在于，TMPTA-NSi 樹(shù)脂固化后，長(zhǎng)側(cè)鏈作為連接點(diǎn)固化在一起，導(dǎo)致涂層表面缺少能形成疏水性結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈;而添加 DY-MQ102N 樹(shù)脂后，其作為填料填充在 TMPTA-NSi 涂層的縫隙之間，且 DY-MQ102N 樹(shù)脂具有較多分支側(cè)鏈，能使涂層表面形成疏水性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著提升丙烯酸樹(shù)脂涂層的疏水性能。

  四、性能測(cè)試二：丙烯酸樹(shù)脂涂層的硬度、表面形貌與耐高溫性能優(yōu)化

  對(duì)四種丙烯酸樹(shù)脂涂層樣品的鉛筆硬度按 GBT6739-2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試(測(cè)試范圍為 6B-6H)，結(jié)果表明添加 DY-MQ102N 后，涂層硬度從 5B 提升至 2H。DY-MQ102N 含有大量 Si-O-Si 結(jié)構(gòu)和 Si-C 結(jié)構(gòu)，自身硬度和質(zhì)密度較高，但由于缺少能在光引發(fā)劑作用下產(chǎn)生活性位點(diǎn)的雙鍵官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)固化，需作為填料與其他樹(shù)脂混合固化。當(dāng) DY-MQ102N 與叔胺基丙烯酸樹(shù)脂(TMPTA-NSi)混合后，其復(fù)雜的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)能使涂層固化后的三維結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，從而有效提升丙烯酸樹(shù)脂涂層的硬度。

  通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察 TD-1(未添加 DY-MQ102N)和 TD-4(添加 25% DY-MQ102N)兩種丙烯酸樹(shù)脂涂層樣品的表面形貌，發(fā)現(xiàn)未添加 DY-MQ102N 的涂層表面存在較多突起小顆粒，整體形貌較為粗糙;而添加 DY-MQ102N 后的涂層表面更加平滑、質(zhì)密，無(wú)突起小顆粒，這一結(jié)果與之前對(duì)涂層硬度提升原因的推測(cè)相符，進(jìn)一步證實(shí)了 DY-MQ102N 對(duì)丙烯酸樹(shù)脂涂層表面形貌的優(yōu)化作用。

  在耐高溫性能測(cè)試中，采用德國(guó) Netzsch STA 449 F3 熱重分析儀對(duì) TD-1、TD-3、TD-4 三種丙烯酸樹(shù)脂涂層樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為氮?dú)夥諊聫?30℃加熱到 800℃，升溫速率 20℃/min。結(jié)果顯示，三種樣品的熱分解溫度均在 280℃左右，說(shuō)明 DY-MQ102N 的添加不會(huì)對(duì)原材料的耐高溫性能產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，隨著 DY-MQ102N 樹(shù)脂添加量的增加，涂層的殘?zhí)悸手饾u提高，當(dāng) DY-MQ102N 添加量達(dá)到 25%(TD-4 樣品)時(shí)，殘?zhí)悸蔬_(dá)到 30%。對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂而言，更高的殘?zhí)悸室馕吨懈嗄z質(zhì)成分，具備更高的抗壓強(qiáng)度和抗氧化性能等，這一結(jié)果與涂層硬度的變化趨勢(shì)一致，充分體現(xiàn)了 DY-MQ102N 對(duì)丙烯酸樹(shù)脂涂層耐高溫相關(guān)性能的優(yōu)化效果。

  五、研究總結(jié)：丙烯酸樹(shù)脂與 MQ 硅樹(shù)脂共混技術(shù)的價(jià)值與成果

  本研究通過(guò)將 DY-MQ102N 與叔胺基丙烯酸樹(shù)脂(TMPTA-NSi)混合固化，成功改善了丙烯酸樹(shù)脂涂層的多項(xiàng)關(guān)鍵性能。研究過(guò)程中，深入探討了不同含量 DY-MQ102N 對(duì) TMPTA-NSi 涂層物理性能的影響，實(shí)現(xiàn)了兩種樹(shù)脂優(yōu)勢(shì)的結(jié)合。在光固化過(guò)程中，叔胺基丙烯酸樹(shù)脂能生成叔胺烷基自由基，有效緩解自由基光固化過(guò)程中的氧抑制問(wèn)題，保障涂層固化效果。

  隨著 DY-MQ102N 含量的增加，丙烯酸樹(shù)脂涂層的物理性能逐步提升：涂層硬度從 5B 提高至 2H，水接觸角從 97.3° 提高至 106.53°，同時(shí)涂層還具有較高的殘?zhí)悸?最高達(dá) 30%)，且熱分解溫度穩(wěn)定在 280℃左右，表面形貌也變得更加平滑質(zhì)密。這些成果不僅為改善丙烯酸樹(shù)脂涂層性能提供了新的有效思路，也為2025年丙烯酸樹(shù)脂行業(yè)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用拓展了新的空間，對(duì)推動(dòng) UV 固化涂料領(lǐng)域的進(jìn)步具有重要意義。

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