中國報(bào)告大廳網(wǎng)訊，水污染治理仍是全球環(huán)境領(lǐng)域的核心議題，尤其在低碳氮比污水深度脫氮處理中，傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝因需外加有機(jī)碳源，不僅增加運(yùn)行成本，還可能引發(fā)二次污染。在此背景下，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化技術(shù)憑借無需外加有機(jī)碳源、成本低、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為污水脫氮領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，其在電子供體穩(wěn)定性、硫酸鹽生成控制及工藝協(xié)同等方面的技術(shù)特點(diǎn)，為解決低碳氮比污水脫氮難題提供了新方向。
中國報(bào)告大廳《2025-2030年中國硫鐵礦行業(yè)市場(chǎng)供需及重點(diǎn)企業(yè)投資評(píng)估研究分析報(bào)告》指出，硫鐵礦由還原性硫和鐵元素構(gòu)成，常見類型包括黃鐵礦、磁鐵礦和硫化亞鐵，這些物質(zhì)是自養(yǎng)反硝化過程中的重要底物來源。在自養(yǎng)反硝化細(xì)菌的催化作用下，硫鐵礦作為電子供體，將污水中的硝酸鹽逐步還原，先轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，再進(jìn)一步還原為氮?dú)猓罱K實(shí)現(xiàn)污水脫氮。
在這一過程中，硫鐵礦中的還原態(tài)硫會(huì)失去電子，氧化生成硫酸根;同時(shí)，鐵元素會(huì)轉(zhuǎn)化為 Fe2?，部分 Fe2?進(jìn)一步氧化為 Fe3?，硫酸鹽和 Fe3?通常是硫鐵礦轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物。相關(guān)反應(yīng)可通過以下式子體現(xiàn)：
2FeS? + 6NO?? + 4H?O → 3N? + 2Fe(OH)? + 4SO?2? + 2H?
10FeS + 18NO?? + 16H?O → 10Fe(OH)? + 9N? + 10SO?2? + 8H?
與傳統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化以單質(zhì)硫?yàn)殡娮庸w相比，硫鐵礦氧化過程中生成的硫酸鹽量?jī)H為單質(zhì)硫的一半，能有效減輕硫酸鹽對(duì)水體的影響;同時(shí)，硫鐵礦的固態(tài)特性使其可穩(wěn)定釋放電子供體，為自養(yǎng)反硝化微生物提供長(zhǎng)期可靠的電子來源。
硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的脫氮效果，關(guān)鍵取決于微生物的種類與活性，而微生物群落的構(gòu)建與穩(wěn)定性則是技術(shù)發(fā)揮作用的核心。硫鐵礦溶解度較低、反應(yīng)速率緩慢，其氧化過程能長(zhǎng)期為自養(yǎng)反硝化微生物提供持續(xù)的電子供體，保障硝酸鹽還原反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。
在屬水平上，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中的優(yōu)勢(shì)菌屬為硫桿菌屬，屬于變形菌門。硫桿菌屬在自養(yǎng)反硝化過程中會(huì)經(jīng)歷多步連續(xù)反應(yīng)：首先通過硝酸鹽還原酶將 NO??-N 轉(zhuǎn)化為 NO??-N，接著利用亞硝酸鹽還原酶將 NO??-N 還原為 NO，隨后在氧化還原酶作用下生成 N?O，最后通過氧化亞氮還原酶將 N?O 還原為 N?。其中，部分反硝化硫桿菌還能以黃鐵礦作為唯一電子供體還原硝酸鹽。
除硫桿菌外，放射菌屬中的紅球菌等菌株，可在厭氧條件下以硫化物作為電子供體實(shí)現(xiàn)自養(yǎng)生長(zhǎng)，并參與硝酸鹽去除;同時(shí)，紅球菌具備礦物生物浸出的蓋層能力和廣泛的分解代謝多樣性，在黃鐵礦氧化反硝化過程中也發(fā)揮重要作用。脫氮硫桿菌作為主要功能菌，其相對(duì)豐度在脫氮反應(yīng)后會(huì)顯著提升，硫鐵礦的參與則是這一過程的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素。
目前，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝的研究以硫化亞鐵、磁黃鐵礦、黃鐵礦等為主要研究對(duì)象，但多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際污水處理應(yīng)用需進(jìn)一步深入探索，相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)為技術(shù)優(yōu)化提供了重要支撐。
以黃鐵礦為唯一電子供體的反硝化試驗(yàn)中，NO??-N 的還原速率為 3.78×10??~5.89×10??kg/(m3?d);以磁黃鐵礦作為自養(yǎng)反硝化電子供體時(shí)，在進(jìn)水 NO??-N 質(zhì)量濃度 30mg/L、PO?3?-P 質(zhì)量濃度 0.5mg/L、水力停留時(shí)間 6h 的條件下，出水 NO??-N 質(zhì)量濃度可降至 3.78mg/L，PO?3?-P 質(zhì)量濃度低至 0.06mg/L，能同時(shí)有效去除硝酸鹽和磷酸鹽。
將硫鐵礦在 10% 的 HCl 溶液中浸泡 30min 后，其比表面積顯著增大，相較于未經(jīng)過 HCl 預(yù)處理的硫鐵礦，NO??-N 的還原速率更高;采用納米結(jié)構(gòu)磁黃鐵礦的自養(yǎng)反硝化生物過濾器，水力停留時(shí)間可縮短至 1.2h，氮去除效率高達(dá) 99.6%;黃鐵礦與腐殖質(zhì)土壤耦合構(gòu)建的混合營養(yǎng)反硝化體系，能促進(jìn)黃鐵礦表面自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化菌的富集，形成更穩(wěn)定的群落，同時(shí)增加黃鐵礦表面 narG 和 nirS 基因(硝酸鹽還原酶、亞硝酸鹽還原酶主要由這兩種基因編碼)，有利于氮的轉(zhuǎn)化。
在濕地系統(tǒng)應(yīng)用中，以聚羥基丁酸戊酸脂和硫鐵礦作為主要功能填料構(gòu)建的混合營養(yǎng)反硝化系統(tǒng)(試驗(yàn)組)，與聚羥基丁酸戊酸脂 + 陶粒組(對(duì)照組)連續(xù)運(yùn)行 77d 對(duì)比，當(dāng)水力停留時(shí)間為 2h、進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度 8.39mg/L、總氮質(zhì)量濃度 10.41mg/L 時(shí)，試驗(yàn)組出水總氮平均質(zhì)量濃度為 2.22mg/L，脫氮效率 78.67%，顯著高于對(duì)照組的 51.25%。此外，黃鐵礦基生物滯留系統(tǒng)在 8 個(gè)月內(nèi)對(duì)氮、磷的去除率均達(dá)到 80% 以上;黃鐵礦 / 鋸末復(fù)合驅(qū)動(dòng)的反硝化體系在最佳水力停留時(shí)間 3.5h 時(shí)，出水總氮和總磷質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在 2.0mg/L 和 0.1mg/L 以下;生物炭與黃鐵礦耦聯(lián)的人工濕地，對(duì)有機(jī)物、總氮、總磷和重金屬的去除效率均在 95% 以上。
(一)溫度對(duì)硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的影響
硫鐵礦自養(yǎng)反硝化依賴微生物代謝活動(dòng)，溫度直接影響微生物的酶活性和生長(zhǎng)速率，適宜溫度范圍通常為 15~35℃，溫度過高或過低都會(huì)對(duì)硝酸鹽還原產(chǎn)生不利影響。
在黃鐵礦自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中，溫度從 20℃降低至 10℃時(shí)，硝酸鹽去除率從 49% 降至 15%;溫度從 30℃下降至 20℃時(shí)，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的硝酸鹽去除效率從 98% 降至 50%，且伴隨亞硝酸鹽濃度大幅上升。硫化鐵介導(dǎo)的反硝化過程可在 10~35℃范圍內(nèi)發(fā)生，但在 5℃時(shí)幾乎無反硝化反應(yīng)，過低溫度會(huì)抑制絕大多數(shù)菌種活性，如何在低溫下保持系統(tǒng)較高脫氮活性仍是需重點(diǎn)研究的問題。針對(duì)這一情況，可通過采用保溫或加熱裝置提高反應(yīng)器溫度，或篩選耐低溫、耐高溫的硫自養(yǎng)反硝化菌，增強(qiáng)系統(tǒng)適應(yīng)性。
(二)pH 值對(duì)硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的影響
pH 值是影響微生物活性的重要參數(shù)，酸性和堿性條件均會(huì)抑制微生物活性，進(jìn)而影響反硝化過程。硫鐵礦氧化會(huì)生成 Fe2?和硫化物，pH 值會(huì)改變這些物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和形態(tài)分布：低 pH 值條件下，F(xiàn)e2?易于溶解;高 pH 值條件下，F(xiàn)e2?會(huì)發(fā)生沉淀，影響微生物的電子傳遞過程。
自養(yǎng)反硝化微生物中硝酸鹽還原酶的活性存在特定 pH 值適應(yīng)范圍，通常在中性至弱堿性(6.0~8.0)條件下最為活躍，具體范圍會(huì)因環(huán)境和微生物種類有所差異;在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下，酶結(jié)構(gòu)可能被破壞，導(dǎo)致反硝化效率下降。由于硫鐵礦氧化和反硝化代謝對(duì) pH 值的要求不完全一致，需精準(zhǔn)控制以找到兩者平衡點(diǎn)。
相關(guān)研究顯示，在短程硫磺 / 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化脫氮系統(tǒng)中，硫氮比為 2.5 時(shí)，pH 值 7~8 條件下脫氮性能最佳;在硫 - 石灰石自養(yǎng)反硝化脫氮除磷研究中，高進(jìn)水 pH 值未表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，進(jìn)水 pH 值 6.0 時(shí)硝酸鹽的還原速率比 pH 值 7.5 時(shí)更快。對(duì)此，可通過微生物馴化與篩選，構(gòu)建耐酸、耐堿性強(qiáng)的高效自養(yǎng)反硝化菌群，擴(kuò)展 pH 值適應(yīng)范圍;或通過顆?；⒓{米化等方式增加硫鐵礦的比表面積，提高其在中性條件下的氧化速率;也可結(jié)合實(shí)時(shí)傳感技術(shù)和自動(dòng)化控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn) pH 值的動(dòng)態(tài)精確調(diào)控，保障系統(tǒng)運(yùn)行效率與穩(wěn)定性。
(三)硫鐵礦類型對(duì)自養(yǎng)反硝化的影響
硫鐵礦的物理化學(xué)特性，包括結(jié)構(gòu)類型、結(jié)晶度和晶面特性，是決定其作為自養(yǎng)反硝化電子供體性能的關(guān)鍵因素。目前廣泛研究的典型硫鐵礦包括硫化亞鐵、磁黃鐵礦和黃鐵礦等，不同類型硫鐵礦的生物可利用性和反硝化活性存在差異。
硫化亞鐵被認(rèn)為是高效電子供體，易于被反硝化細(xì)菌利用，這與其亞結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，添加硫化亞鐵不僅能快速提高反硝化活性，還可作為唯一底物從環(huán)境中富集反硝化細(xì)菌;磁黃鐵礦是一種非化學(xué)計(jì)量變體，結(jié)構(gòu)形式多樣，雖相對(duì)穩(wěn)定，但在缺氧環(huán)境下仍易被微生物氧化;黃鐵礦雖也可作為電子供體，但其生物可利用性通常低于硫化亞鐵，主要因純結(jié)晶黃鐵礦不易被反硝化細(xì)菌利用。
此外，硫鐵礦的晶面結(jié)構(gòu)對(duì)生物可利用性也有重要影響，相較于單晶面結(jié)構(gòu)，多晶面結(jié)構(gòu)的硫鐵礦表面能更低，更易被微生物用作電子供體。通過粉碎處理可增加硫鐵礦表面的反應(yīng)活性，有利于增強(qiáng)含水層中基于硫鐵礦的自養(yǎng)反硝化效果;合理調(diào)控硫鐵礦的結(jié)構(gòu)特性，能有效提升其在反硝化過程中的生物可利用性和反應(yīng)效率，為硫鐵礦在自養(yǎng)反硝化中的應(yīng)用提供支撐。
單一的硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝在實(shí)際應(yīng)用中存在局限性，如反應(yīng)速率相對(duì)較低、硝酸鹽去除效率受電子供體釋放速率影響等。通過與其他工藝協(xié)同，可顯著提升系統(tǒng)脫氮效率與穩(wěn)定性，目前主要的協(xié)同方向包括與異養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化工藝的結(jié)合。
(一)硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化的協(xié)同
異養(yǎng)反硝化依賴有機(jī)碳源，在碳氮比適宜時(shí)能快速、高效還原硝態(tài)氮;硫鐵礦自養(yǎng)反硝化無需有機(jī)碳源，可在低碳環(huán)境中有效運(yùn)作。兩者協(xié)同時(shí)，硫鐵礦提供穩(wěn)定的無機(jī)電子供體，異養(yǎng)反硝化高效利用有機(jī)碳源，共同確保硝酸鹽還原高效進(jìn)行。
相關(guān)試驗(yàn)構(gòu)建了基于黃鐵礦的自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)、聚己內(nèi)酯支持的異養(yǎng)反硝化系統(tǒng)，以及黃鐵礦 + 聚己內(nèi)酯的分裂混合營養(yǎng)反硝化系統(tǒng)。結(jié)果顯示，黃鐵礦自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)在 1~3mm 粒徑處理中實(shí)現(xiàn)最佳反硝化效率，5~8mm 粒徑處理中效率僅為 19.24%;而黃鐵礦 + 聚己內(nèi)酯分裂混合營養(yǎng)反硝化系統(tǒng)在整個(gè)試驗(yàn)不同階段，硝酸鹽去除率穩(wěn)定在 94%，且有效降低了最終出水中的硫酸鹽和 COD 濃度，去除效果優(yōu)于單一自養(yǎng)或異養(yǎng)系統(tǒng)。此外，采用黃鐵礦與可生物降解聚合物復(fù)合材料作為電子供體的混合營養(yǎng)系統(tǒng)，運(yùn)行 12d 后，硝酸鹽平均去除率相較于單一異養(yǎng)或自養(yǎng)系統(tǒng)的總?cè)コ侍岣吡?37%。
(二)硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化的協(xié)同
在硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化協(xié)同工藝中，硫鐵礦反硝化過程生成的亞硝酸鹽可被厭氧氨氧化菌群利用，有效避免亞硝酸鹽在系統(tǒng)中積累;同時(shí)，厭氧氨氧化菌能將氨和亞硝酸鹽直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，大幅提升系統(tǒng)總氮去除率。這種協(xié)同機(jī)制不僅實(shí)現(xiàn)高效氮去除，還無需外加有機(jī)碳源，簡(jiǎn)化反應(yīng)過程并降低運(yùn)行成本。
研究表明，在厭氧氨氧化與鐵自養(yǎng)反硝化耦合工藝中，厭氧氨氧化菌對(duì)富含硝酸鹽氮和鐵的生境具有較強(qiáng)適應(yīng)能力，連續(xù) 60d 試驗(yàn)中，硝酸鹽氮和總氮的最大去除率分別達(dá)到 88% 和 80%;向厭氧氨氧化系統(tǒng)中添加黃鐵礦，在高沖擊負(fù)荷條件下長(zhǎng)期運(yùn)行，可使氮素的去除率提升 52%。
(一)技術(shù)應(yīng)用總結(jié)
硫鐵礦自養(yǎng)反硝化技術(shù)在低碳氮比污水深度脫氮中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，其核心價(jià)值體現(xiàn)在多個(gè)方面：從機(jī)理來看，硫鐵礦在自養(yǎng)反硝化微生物作用下穩(wěn)定釋放電子供體，將硝酸鹽還原為氮?dú)?，且相較于單質(zhì)硫，能減少硫酸鹽生成，降低對(duì)水體的二次影響;從微生物角度，硫鐵礦為反硝化微生物提供了穩(wěn)定的生存環(huán)境和持續(xù)能源，以硫桿菌屬為主的核心功能菌種是保障脫氮效率的關(guān)鍵，解析群落結(jié)構(gòu)、優(yōu)化菌種組成對(duì)提升技術(shù)效果至關(guān)重要;從應(yīng)用實(shí)踐來看，不同類型硫鐵礦(黃鐵礦、磁黃鐵礦、硫化亞鐵等)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為技術(shù)優(yōu)化提供了支撐，且硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化等工藝的協(xié)同，能進(jìn)一步突破單一工藝局限，顯著提升脫氮效率與系統(tǒng)穩(wěn)定性，相關(guān)協(xié)同系統(tǒng)的硝酸鹽去除率最高可達(dá) 94%，氮素去除率提升幅度最大達(dá) 52%。
(二)未來研究方向
盡管硫鐵礦自養(yǎng)反硝化技術(shù)已展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，但在工程化落地中仍面臨微生物群落長(zhǎng)期穩(wěn)定性、低溫與極端 pH 條件適應(yīng)性、反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化等挑戰(zhàn)，未來可從三方面推進(jìn)研究：一是微生物群落優(yōu)化與基因調(diào)控，深入探索功能菌群的動(dòng)態(tài)演替和協(xié)同機(jī)制，開發(fā)高效、耐受性強(qiáng)的菌株，研究微生物在低溫、低 pH 值等極端條件下的適應(yīng)性，構(gòu)建更穩(wěn)定的系統(tǒng);二是硫鐵礦改性與新型材料開發(fā)，研發(fā)高比表面積、納米結(jié)構(gòu)化的硫鐵礦材料，提高電子供體釋放效率，同時(shí)探索黃鐵礦與腐殖質(zhì)土壤、生物炭等復(fù)合材質(zhì)，進(jìn)一步改善脫氮效果和系統(tǒng)綜合性能;三是工藝優(yōu)化與反應(yīng)器設(shè)計(jì)，針對(duì)不同類型污水特性，優(yōu)化硫鐵礦自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提升電子傳遞效率和系統(tǒng)適用性，重點(diǎn)探索低溫、高硝酸鹽濃度等復(fù)雜環(huán)境下的運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化，增強(qiáng)工藝的實(shí)際應(yīng)用能力。
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