中國報告大廳網(wǎng)訊，在2025年，亞硫酸氫鈉行業(yè)展現(xiàn)出諸多發(fā)展趨勢。從市場規(guī)模看，預(yù)計中國亞硫酸氫鈉市場規(guī)模將達(dá)195億元，同比增長5.4% ，全球市場規(guī)模預(yù)計達(dá)到120億美元，同比增長7%。行業(yè)正經(jīng)歷從傳統(tǒng)化工品向高端功能材料的轉(zhuǎn)型，在環(huán)保政策趨嚴(yán)、新能源產(chǎn)業(yè)擴(kuò)張等因素推動下，產(chǎn)業(yè)鏈朝著高端化、綠色化方向發(fā)展。

  一、引言

  在各類水環(huán)境中，抗生素殘留問題日益凸顯。以甲硝唑(MTZ，2 - 甲基 - 5 - 硝基咪唑 - 1 - 乙醇)為例，它作為常用抗生素，用于治療厭氧菌和原生動物感染，也用于魚類及家禽飼料驅(qū)蟲。目前，地表水和廢水中 MTZ 殘留質(zhì)量濃度在 1 - 10 mg/L。MTZ 具有毒性、潛在致突變性和致癌性，亟需有效處理策略。電化學(xué)氧化法可通過電能激發(fā)強(qiáng)氧化物質(zhì)降解有機(jī)污染物，而亞硫酸氫鈉作為亞硫酸鹽(S (Ⅳ))的一種，是硫酸根自由基(SO4?)的前驅(qū)體，能被電化學(xué)活化產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)用于降解水中抗生素。本研究聚焦于電化學(xué)活化亞硫酸氫鈉法(Electro/S (Ⅳ))降解 MTZ，對其降解效果、體系活性物種及 MTZ 降解路徑展開探究。

  二、亞硫酸氫鈉在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用基礎(chǔ)

  2.1 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

  實(shí)驗(yàn)選用的化學(xué)藥品均為分析純級，購自相關(guān)試劑公司。其中，亞硫酸氫鈉作為關(guān)鍵試劑，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)體系構(gòu)建中發(fā)揮重要作用。其化學(xué)性質(zhì)活潑，為后續(xù)的反應(yīng)提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

  2.2 實(shí)驗(yàn)操作流程

  《2025-2030年中國亞硫酸氫鈉行業(yè)市場分析及發(fā)展前景預(yù)測報告》指出，將 10 mL 的 MTZ(10 mg/L)儲備液置于燒杯，加入 20 mmol 的Na2SO4作為電解質(zhì)，再添加 8.0 mmol 的亞硫酸氫鈉，并調(diào)節(jié)溶液初始 pH 值。隨后，將兩電極垂直放入燒杯，調(diào)節(jié)電流至 10 mA 后立即計時。在反應(yīng)過程中，按一定時間間隔取 2 mL 待測樣，加入 2 mL 甲醇(MeOH)進(jìn)行淬滅反應(yīng)，并用 0.45 μm 微孔濾膜過濾，通過測吸光度來計算 MTZ 濃度和去除率。這一操作流程中，亞硫酸氫鈉的添加量及反應(yīng)條件的控制，對于整個體系的反應(yīng)進(jìn)程和結(jié)果有著關(guān)鍵影響。

  三、亞硫酸氫鈉參與下的 Electro/S (Ⅳ) 體系降解 MTZ 效果

  3.1 協(xié)同降解顯著

  當(dāng)體系初始 pH 值為 5.0 時，Electro/S (Ⅳ) 體系在 20 min 內(nèi)對 MTZ 的去除率高達(dá) 87.27%。與之對比，單獨(dú)的 Electro 體系去除率僅為 37.44%，單獨(dú)的 S (Ⅳ) 體系去除率更低，只有 3.15%。降解過程遵循偽一級動力學(xué)，Electro/S (Ⅳ) 體系的表觀速率常數(shù)(kobs)為0.0987 min?1，分別是 Electro 體系(0.0233min?1)的 4.24 倍和 S (IV) 體系(0.0015min?1)的 65.80 倍。通過協(xié)同因子(f)計算公式f=kElectro+kS(Ⅳ)kElectro/S(Ⅳ)，得出該體系f值為 3.98(大于 1.0)，這充分表明 Electro/S (Ⅳ) 體系具有顯著協(xié)同效應(yīng)，并非兩種工藝簡單相加，而是相互作用產(chǎn)生活性物質(zhì)共同降解 MTZ，其中亞硫酸氫鈉的存在對協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生至關(guān)重要。

  3.2 活性物質(zhì)確定

  Fenton 反應(yīng)主要活性物質(zhì)有?OH、SO4?、1O2和O2?。為探究這些自由基在 Electro/S (Ⅳ) 體系中的作用，分別加入叔丁醇(TBA)、MeOH、L?組氨酸(L?His)和對苯醌(p - BQ)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。TBA 與?OH 反應(yīng)速率常數(shù)為3.8×108 mol?1?s?1，遠(yuǎn)高于與SO4?的反應(yīng)速率常數(shù)(4.0×105 mol?1?s?1)，因此可用于捕獲?OH 且不明顯抑制SO4?對 MTZ 的降解。MeOH 與?OH 反應(yīng)速率常數(shù)為9.7×108 mol?1?s?1，與SO4?反應(yīng)速率常數(shù)為2.5×107 mol?1?s?1，能同時捕獲?OH 和SO4?。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加 2 mol/L 的 TBA 和 MeOH 時，對 MTZ 的抑制作用相近，說明體系中主要活性物質(zhì)為?OH，SO4?并非主要活性物種。但 MeOH 加入未完全抑制 MTZ 降解，表明還有其他活性物種參與。L?His可捕獲1O2(反應(yīng)速率常數(shù)為3.2×108 mol?1?s?1)，p - BQ 可捕獲O2?(反應(yīng)速率常數(shù)為9.6×108 mol?1?s?1)，加入二者后 MTZ 降解均受到部分抑制，說明1O2和O2?在體系中也起到一定作用。綜上，Electro/S (Ⅳ) 體系中存在?OH、SO4?、1O2和O2?，?OH 起主導(dǎo)作用，而亞硫酸氫鈉的電化學(xué)活化是產(chǎn)生這些活性物質(zhì)的重要源頭。

  四、亞硫酸氫鈉參與下 MTZ 降解路徑探究

  為明晰 Electro/S (Ⅳ) 體系中 MTZ 的降解路徑，借助高效液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC - MS)鑒定 MTZ 反應(yīng)副產(chǎn)物。結(jié)果顯示，MTZ 去除主要有兩條路徑：一是經(jīng)硝基羥基化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物化合物 3 - (2 - 羥乙基) - 2 - 甲基 - 3H - 咪唑 - 4 - 醇(P1)，活性物質(zhì)攻擊 P1 側(cè)鏈 N - 乙醇基團(tuán)生成中間產(chǎn)物 (2 甲基 - 5 - 羥基咪唑 - 1 - 基) 乙酸(P2)，?OH 等活性氧物種進(jìn)一步攻擊 P2 側(cè)鏈 N - 乙酸基團(tuán)產(chǎn)生化合物 2 - 甲基 - 3H - 咪唑 - 4 醇(P5);二是?OH 等活性物質(zhì)攻擊 MTZ 的 N - 乙醇基團(tuán)形成中間產(chǎn)物化合物 (2 甲基 - 5 - 硝基咪唑 - 1 - 基) 乙酸(P3)，?OH 等活性氧物種進(jìn)一步攻擊 P3 側(cè)鏈 N - 乙酸基團(tuán)產(chǎn)生化合物 2 - 甲基 - 5 - 硝基 - 1H - 咪唑(P4)，P4 經(jīng)反硝化得到中間產(chǎn)物化合物 P5，體系中的活性物質(zhì)最終將這些中間產(chǎn)物氧化為CO2、H2O和NO3?。在整個降解路徑中，亞硫酸氫鈉活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)貫穿始終，推動了 MTZ 的逐步降解。

  五、總結(jié)

  本研究圍繞電化學(xué)活化亞硫酸氫鈉體系降解甲硝唑展開。在2025年亞硫酸氫鈉行業(yè)呈現(xiàn)特定發(fā)展趨勢的大背景下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流為10 mA、亞硫酸氫鈉添加量為 8.0 mmol、初始 pH 值為 5.0、Na2SO4添加量為 20 mmol、MTZ 質(zhì)量濃度為 10 mg/L 時，Electro/S (Ⅳ) 體系對 MTZ 的降解效果最佳，20 min 內(nèi)去除率達(dá) 87.27%。自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)證實(shí)該體系中存在?OH、SO4?、1O2和O2?，其中?OH 是主要活性物質(zhì)。同時，明確了 MTZ 在該體系中的降解路徑。這一研究成果為處理水體中抗生素類污染物提供了有效策略，也為亞硫酸氫鈉在環(huán)保領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論支撐，隨著行業(yè)發(fā)展，有望基于此開展更多深入研究與實(shí)際應(yīng)用拓展。

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