中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，隨著我國(guó) “碳減排” 政策的持續(xù)推進(jìn)，汽車行業(yè)向新能源方向加速轉(zhuǎn)型，三元鋰電池行業(yè)憑借高能量密度、良好循環(huán)性能，在新能源汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，隨之而來的是鋰電池需求量的大幅提升。目前市場(chǎng)中常規(guī)動(dòng)力電池的壽命周期一般為 4 - 6 年，預(yù)計(jì)至 2026 年，我國(guó)廢舊鋰離子電池總量將達(dá)到 231.2 萬噸，大量廢舊三元鋰電池的回收處理已成為行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。三元鋰電池正極材料中鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬含量遠(yuǎn)高于天然礦石，且回收得到的有價(jià)金屬在產(chǎn)品純度、成分均一性、回收金屬適配性方面優(yōu)勢(shì)顯著，比如三元材料 NCM523 回收后的有價(jià)金屬可按原比例配制，能直接用于新電池生產(chǎn)，同時(shí)，若不科學(xué)規(guī)范處置廢舊三元鋰電池，其內(nèi)部重金屬及電解液等有毒物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境與人體健康，因此，開展廢舊三元鋰電池正極材料回收技術(shù)研究具有重要的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保意義。以下是2025年三元鋰電池行業(yè)技術(shù)分析。
三元鋰電池回收的預(yù)處理過程主要包含放電、拆卸與分離兩部分，這是確保后續(xù)回收工作安全、高效開展的基礎(chǔ)。
由于廢棄的三元鋰電池仍可能殘留電量，為避免在后續(xù)拆卸分離過程中發(fā)生爆炸事故，必須先對(duì)其進(jìn)行深度放電。當(dāng)前主流的放電方法分為化學(xué)放電法和物理放電法兩類。
化學(xué)放電法是利用溶液與電極金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗電池剩余電荷。常用的化學(xué)試劑有 NaCl、Na?SO?、Na?CO?溶液等。將廢舊三元鋰電池置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 NaCl 溶液中浸泡 6 小時(shí)，電池殘余電量可降至原始電量的 30% 左右，滿足后續(xù)安全拆解要求。該方法安全性高，對(duì)電池結(jié)構(gòu)破壞小，有利于后續(xù)回收，但化學(xué)溶液可能腐蝕電池外殼，導(dǎo)致內(nèi)部電解液泄漏污染環(huán)境。
物理放電法可進(jìn)一步分為外接負(fù)載放電與節(jié)能轉(zhuǎn)化放電。節(jié)能轉(zhuǎn)化放電通過逆變器將電池放電釋放的直流電轉(zhuǎn)換為交流電，收集儲(chǔ)存后用于低功率電子設(shè)備供電或小型實(shí)驗(yàn)電路，實(shí)現(xiàn)剩余電量再利用，但該技術(shù)對(duì)電池?cái)?shù)量和收集系統(tǒng)要求高，設(shè)施建設(shè)成本高，難以工業(yè)化應(yīng)用。外接負(fù)載放電是在電池兩端連接電阻、導(dǎo)電粉末石墨等形成回路，電能以熱能形式耗散，此方法所需組件少、操作簡(jiǎn)便，但受放電熱效應(yīng)影響，目前難以大規(guī)模應(yīng)用。
《2025-2030年中國(guó)三元鋰電池行業(yè)項(xiàng)目調(diào)研及市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)評(píng)估報(bào)告》指出，完成三元鋰電池放電后，需將正極活性材料與鋁箔完全分離，以便后續(xù)有價(jià)金屬浸出提取，主要分離方法包括熱解分離法和溶解分離法。
熱解分離法(熱處理法)通過高溫分解去除正極材料上的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(PVDF)等組分，實(shí)現(xiàn)電極材料與集流體(鋁箔)初步分離，可分為有氧熱解和無氧熱解。有氧熱解在氧氣氛圍中進(jìn)行，使 PVDF 和電解液成分與氧氣反應(yīng)分解粘結(jié)劑，但特定溫度下集流體會(huì)分解，導(dǎo)致與活性物質(zhì)混合后分離困難，在 450℃條件下煅燒 2 小時(shí)可有效脫附粘結(jié)劑。無氧熱解在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，如在壓強(qiáng) 1kPa 以下、溫度 600℃、恒溫 30 分鐘的條件下，可實(shí)現(xiàn)鋁箔與活性物質(zhì)基本分離，且能避免熱解過程中有毒氣體逸出污染環(huán)境。
溶解分離法利用不同材料在特定溶劑中的溶解度差異實(shí)現(xiàn)分離，常用分離試劑為堿性溶液和有機(jī)溶劑。堿液溶解是用特定濃度堿性溶液浸沒正極片，控制適宜 pH 值溶解集流體，回收活性物質(zhì)。為避免未溶解的鋁箔在后續(xù)酸浸時(shí)進(jìn)入溶液產(chǎn)生雜質(zhì)，需優(yōu)化堿浸條件，在 NaOH 濃度為 1.5mol/L、氫氧化鈉與鋁箔摩爾比為 2.5:1.0、室溫條件下反應(yīng) 15 分鐘，可基本將鋁箔全部溶解。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，但強(qiáng)堿易腐蝕設(shè)備，影響后續(xù)酸浸過程。有機(jī)溶劑溶解法依據(jù)相似相溶原理，使溶劑與 PVDF 溶解，實(shí)現(xiàn)正極材料活性物質(zhì)與鋁箔剝離，常用有機(jī)溶劑有 N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)等，在 100℃條件下用 NMP 溶解 60 分鐘，可有效分離集流體與正極材料，但有機(jī)溶劑溶解時(shí)間長(zhǎng)、成本高且存在毒性。
部分企業(yè)已形成成熟的三元鋰電池預(yù)處理工業(yè)體系。例如，某比利時(shí)企業(yè)采用超高溫冶煉配合濕法回收工藝，將廢舊電池與冶金焦炭、造渣劑等投入高溫冶煉爐，經(jīng)歷預(yù)熱區(qū)(低于 300℃)、塑料熱解區(qū)(低于 700℃)和金屬熔煉 / 還原區(qū)(1200 - 1450℃)三個(gè)溫度階段，預(yù)熱區(qū)分解蒸發(fā)電解液降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)，塑料熱解區(qū)使塑料部件熔融氧化，金屬熔煉區(qū)氧化電池外殼中的碳和鋁，還原鈷、鎳等金屬得到合金和爐渣，后續(xù)結(jié)合酸浸和萃取工藝，有價(jià)金屬鈷、銅、鎳回收率超過 95%。
國(guó)內(nèi)某企業(yè)建立了完備的濕法回收系統(tǒng)，預(yù)處理包括放電、熱解處理和機(jī)械處理，放電后的電池經(jīng)破碎、振動(dòng)篩分得到兩種混合物，一種通過磁選分離鋼渣，另一種在惰性氣氛下焙燒篩分分離鋁箔和含鎳鈷的活性物質(zhì)黑粉，后續(xù)通過酸浸出、萃取和共沉淀等工藝再生正極材料，鎳、鈷、錳回收率達(dá) 99.3%，鋰回收率達(dá) 90%。
火法回收工藝以高溫冶煉與焙燒為核心，通過有價(jià)金屬(鎳、鈷、錳等)與添加劑在特定溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得金屬氧化物、合金或其他化合物產(chǎn)品，根據(jù)反應(yīng)條件和添加劑的不同，可分為造渣還原熔煉法、還原焙燒法和鹽輔助焙燒法三類。
造渣還原熔煉法借助不同渣系特性，使廢舊三元鋰電池中的有價(jià)金屬在高溫下形成合金，其他組分以爐渣形式去除。目前常用的 CaO - SiO? - Al?O?渣系無法有效回收鋰和錳，鋰在高溫下易與 SiO?/Al?O?形成低熔點(diǎn)硅酸鹽進(jìn)入爐渣，可添加 Na?SO?輔助焙燒，將爐渣中不溶性鋰轉(zhuǎn)化為水溶性 Li?SO?，后續(xù)通過水浸法提取，水浸提鋰效率高于 90%，能有效提高鋰回收率。
在火法回收過程中，鋁在高溫熔煉時(shí)被氧化為 Al?O?進(jìn)入爐渣，需添加 CaO 等助溶劑降低爐渣熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鋁與金屬相分離;銅在高溫下與鈷、鎳形成合金，需后續(xù)電解精煉分離;電解液熱解形成的含氟廢氣以 CaF?形式固定在爐渣中，同時(shí)需控制煙氣排放，防止 HF 氣體逸出。
一種基于 FeO - SiO? - Al?O?渣系的新型熔融還原工藝，在造渣劑與電池質(zhì)量比為 4.0:1、熔煉溫度 1723K、熔煉時(shí)間 30 分鐘的最佳條件下，可實(shí)現(xiàn)鈷 98.83%、鎳 98.39%、銅 93.57% 的高效回收。
還原焙燒法讓三元鋰電池正極活性材料與還原劑在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，將有價(jià)金屬?gòu)母邇r(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)，提高其在浸出劑中的溶解度。
將廢舊三元鋰電池與碳粉混合，在氬氣氣氛中，于碳含量 10%、600℃、120 分鐘的最佳焙燒條件下處理后，以液固比 10:1 加入 2mol/L H?SO?，在 85℃下浸出 60 分鐘，鋰、鎳、鈷、錳的回收率分別可達(dá) 98.3%、97.2%、98.8%、96.1%。
在回收鋰元素的研究中，當(dāng)正極材料與還原劑(石墨粉)質(zhì)量比為 7:3，在 1050℃下焙燒 60 分鐘，隨后以 10mL/g 的液固比進(jìn)行 30 分鐘水淬處理，鋰浸出率可達(dá) 93.47%。此外，采用廢舊鋰電池負(fù)極石墨粉作為還原劑進(jìn)行還原焙燒，結(jié)合水浸法優(yōu)先回收鋰，在 650℃下還原焙燒 1 小時(shí)后，水浸法可浸出 82.2% 的鋰，再用 NH??H?O 和 (NH?)?SO?選擇性浸出 97.7% 的鎳和 99.1% 的鈷，減少多步純化過程對(duì)環(huán)境的污染。
還原焙燒法可通過短流程提取正極材料中有價(jià)金屬，顯著提高金屬回收率，但能耗較高且可能產(chǎn)生有害氣體，需嚴(yán)格控制工藝條件。
鹽輔助焙燒法(SAR)以鹽為反應(yīng)核心，通過添加不同類型的鹽，將三元鋰電池行業(yè)正極材料中的金屬元素轉(zhuǎn)化為水溶性產(chǎn)物，再利用溶解度差異實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬選擇性回收，根據(jù)鹽的種類可分為硫化焙燒、氯化焙燒及硝化焙燒。
硫化焙燒以硫酸、硫酸鹽及含硫氣體為硫化劑，使金屬及金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，再依據(jù)水溶性分離。對(duì)三元鋰電池(NCM523)正極材料進(jìn)行硫酸鹽化焙燒 - 浸出實(shí)驗(yàn)，先對(duì)電池放電拆解預(yù)處理得到干燥 NCM 正極粉末，用超純水潤(rùn)濕后與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98% 的濃硫酸混合，在 120℃馬弗爐中干燥 720 分鐘，隨后在 800℃管式爐中焙燒 120 分鐘，將干燥正極粉末與過渡金屬硫酸鹽(NiSO?、CoSO?、MnSO?)以 2:1 摩爾比混合，在 800℃下選擇性轉(zhuǎn)化 120 分鐘，焙燒后樣品在室溫、固液比 200:1(g/L)條件下用超純水浸出 60 分鐘，最終濾液中鋰的浸出率達(dá) 96.92%。
氯化焙燒將正極材料中的金屬轉(zhuǎn)化為金屬氯化物回收，常用氯化劑有 HCl(g)、NaCl、NH?Cl、Cl?(g)等。一種氯化焙燒 - 水浸出工藝，在焙燒溫度 350℃、焙燒時(shí)間 30 分鐘、NH?Cl 與正極粉末質(zhì)量比 2:1 的最佳條件下，可浸出超過 98% 的鋰、鎳和 97% 的錳。焙燒過程中，NH?Cl 先升華轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，再與 LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 (NH?)?MCl??2H?O(M=Ni、Co、Mn)，在較高溫度下進(jìn)一步分解為水溶性 NH?MCl?(M=Ni、Co、Mn)。與硫化焙燒相比，氯化焙燒反應(yīng)溫度更低，但會(huì)產(chǎn)生 HCl 氣體，腐蝕設(shè)備并可能影響生態(tài)環(huán)境。
硝化焙燒是低溫選擇性金屬回收工藝，因硝酸腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)易產(chǎn)生有毒氣體，應(yīng)用較少。將廢舊鋰電池與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70% 的硝酸混合，在 70℃下進(jìn)行 2 小時(shí)硝酸鹽轉(zhuǎn)化，再將物料在 250℃下焙燒 2 小時(shí)得到焙砂，經(jīng)浸出和固液分離獲得富鋰濾液，提純后可得到純度 99.89% 的碳酸鋰。另有研究通過硝化(溫度 70℃、時(shí)間 5 小時(shí)、硝酸濃度 10mol/L、酸料比 30:1(mmol/g))、連續(xù)焙燒(溫度 250℃、時(shí)間 1 小時(shí))和交叉水浸出(溫度 25℃、液固比 2:1(mL/g))流程，鋰提取率高達(dá) 93%，將富鋰溶液在 95℃下碳酸化 30 分鐘，可制備出純度 99.95% 的電池級(jí) Li?CO?。
濕法回收是回收三元鋰電池中有價(jià)金屬(鋰、鎳、鈷、錳)的常用工藝，通過酸堿等化學(xué)溶劑浸出正極材料粉末(黑粉)，使目標(biāo)金屬以離子形式存在于溶液中，再通過金屬提取實(shí)現(xiàn)回收，主要包括有價(jià)金屬浸出和有價(jià)金屬提取兩部分。
浸出過程針對(duì)預(yù)處理后的三元鋰電池正極粉末(黑粉)，利用不同特性溶劑溶解關(guān)鍵金屬，使鈷、鎳、鋰、錳以離子形式留存于溶液中，主要浸出方法有酸浸法、氨浸法和生物浸出法，其中酸浸法在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛。
酸浸法依靠酸性溶劑的化學(xué)活性實(shí)現(xiàn)金屬元素離子化，為后續(xù)選擇性提取創(chuàng)造條件，分為無機(jī)酸浸和有機(jī)酸浸。
無機(jī)酸浸常用鹽酸、硫酸、硝酸作為浸出劑。為提升鈷、鎳、鋰、錳的浸出效率，通?？刂?H?SO?濃度和溫度優(yōu)先浸出鋰，選用 H?O?或 NaHSO?作為還原劑，將高價(jià)態(tài) Co3?/Mn??還原為 Co2?/Mn2?，提高其在溶液中的賦存量。利用 H?SO? + 檸檬酸協(xié)同浸出體系可絡(luò)合金屬離子，減少鈍化層形成，縮短浸出時(shí)間。
在從電動(dòng)汽車廢舊三元鋰電池(LiNi?.??Mn?.??Co?.??O?)正極材料回收金屬的實(shí)驗(yàn)中，使用 1.0mol/L H?SO?與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.64% 的 H?O?混合浸出劑，在液固比 25.8:1(mL/g)、溫度 51℃、浸出 60 分鐘的條件下，四種金屬回收率接近 100%。Cu2?在 H?SO?體系中會(huì)與 H?競(jìng)爭(zhēng)還原，可在酸浸液中加入 Na?S，利用 Co/Ni 硫化物溶度積更高的特性，在低 pH 條件下選擇性沉淀 Cu2?(生成 CuS 沉淀)，過濾分離銅渣;也可在萃取過程中優(yōu)先萃取銅實(shí)現(xiàn)分離。氟(F?)通常以 LiF 或 AlF?形式存在，可通過鈣鹽沉淀(如 CaCl?)或活性炭吸附聯(lián)合工藝去除。雜質(zhì)元素鋁可在預(yù)處理階段通過堿浸處理，將鋁箔選擇性溶解在 NaOH 溶液中去除，也可在酸性浸出階段調(diào)節(jié) pH 值，使鋁以 Al (OH)?沉淀形式分離。浸出后，當(dāng) pH 值超過 11 時(shí)，鈷、鎳、錳共沉淀為 Ni?.??Mn?.??Co?.??(OH)?，鋰析出為碳酸鋰，沉淀物混合煅燒后可制成新正極材料，用于生產(chǎn)高電化學(xué)性能電池。無機(jī)酸浸因藥劑成本低、浸出效率高，應(yīng)用廣泛。
有機(jī)酸浸常用蘋果酸、檸檬酸、草酸、乙酸和具有還原特性的抗壞血酸作為浸出劑。以檸檬酸為浸出劑、葡萄糖為還原劑，經(jīng)微波處理，1 小時(shí)浸出后，鎳、鋰、錳、鈷的浸出率分別達(dá) 98.3%、99.1%、98.7%、97.7%。采用超聲波輔助浸出，以檸檬汁中的有機(jī)酸與 H?O?作為浸出劑組合，在最佳條件下，鋰、鎳、鈷的浸出率分別可達(dá) 100%、96%、96%。有機(jī)酸浸出對(duì)正極材料浸出率高且循環(huán)特性好，但藥劑成本高、浸出速率慢，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
氨浸法借助 NH??與三元鋰電池正極材料中金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，推動(dòng)金屬溶浸與提取。一種 “NH? - (NH?)?CO? + Na?SO?” 氨鹽與還原劑結(jié)合的浸出體系，在單級(jí)浸出最佳條件下，鋰、鈷、鎳的選擇性浸出率分別可達(dá) 79.1%、86.4%、85.3%，僅 1.45% 的錳溶解于溶液中。但與酸性浸出法相比，氨浸法資源回收效率較低，浸出周期較長(zhǎng)，在廢舊資源回收領(lǐng)域存在一定局限性。
生物浸出(微生物浸出、細(xì)菌浸出)是在有水和空氣(氧氣)存在的條件下，利用微生物的氧化、吸附等生命活動(dòng)，將三元鋰電池中的有價(jià)金屬以離子形式溶解到浸出液中。
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