中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊，環(huán)己酮作為重要化工原料，在尼龍生產(chǎn)、工業(yè)溶劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。當(dāng)前商業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法存在諸多局限，如環(huán)己烷氧化法選擇性低、副產(chǎn)物難分離，環(huán)己烯水合法易產(chǎn)生副產(chǎn)物且后續(xù)脫氫工藝復(fù)雜。苯酚一步液相加氫制環(huán)己酮因節(jié)能、成本低的優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)，但該過(guò)程在溫和條件下，面臨貴金屬催化劑易聚集、活性位點(diǎn)分散性不足，難以兼顧反應(yīng)活性與選擇性的問(wèn)題，而檸檬酸鈉行業(yè)在催化劑改性領(lǐng)域的應(yīng)用為解決這一難題提供了新方向。以下是2025年檸檬酸鈉行業(yè)技術(shù)分析。
實(shí)驗(yàn)所用原料包括分析純的苯酚、檸檬酸鈉、二水合硝酸鈀、硼氫化鈉、乙醇，以及埃洛石載體和實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。在 Pd/HNTs 催化劑制備中，先將特定量二水合硝酸鈀溶解于水中，加入預(yù)先干燥的埃洛石載體攪拌后干燥，再用硼氫化鈉乙醇溶液還原、抽濾洗滌并真空干燥。檸檬酸鈉預(yù)處理 Pd 基催化劑的制備則在此基礎(chǔ)上，先將二水合硝酸鈀與不同添加量的檸檬酸鈉(檸檬酸鈉與 Pd 的摩爾比分別為 0、0.40、0.45、0.50、0.55 和 0.60)溶解于水中，后續(xù)步驟與 Pd/HNTs 催化劑制備類(lèi)似，制得的催化劑記作 aPd/HNTs(a 為檸檬酸鈉與 Pd 的摩爾比)。
采用多種手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。X 射線衍射儀(XRD)用于物相分析，掃描速率 5 (°)/min;N?物理吸附儀在特定條件下對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析;紅外光譜儀進(jìn)行 CO-DRIFTS 測(cè)試，探究 Pd 顆粒表面結(jié)構(gòu);吸附儀進(jìn)行程序升溫還原(H?-TPR)測(cè)試，分析金屬 Pd 與載體相互作用;程序升溫化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行 CO 脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算 Pd 分散度等參數(shù);吸附儀還用于 H?程序升溫脫附(H?-TPD)實(shí)驗(yàn)，研究催化劑對(duì) H?的吸附情況。除 H?-TPR 測(cè)試使用氧化態(tài)催化劑外，其余表征和催化性能評(píng)價(jià)均使用還原態(tài) Pd 催化劑。
將苯酚溶于去離子水制成原料溶液，與催化劑一同加入高壓反應(yīng)釜，經(jīng)通氣除空氣、檢查氣密性后，在特定條件(溫度 80℃、H?壓力 0.1MPa、攪拌速率 800r/min)下反應(yīng) 2 小時(shí)。反應(yīng)后通過(guò)離心分離，采用氣相色譜儀對(duì)溶液組成分析，依據(jù)特定公式分別計(jì)算苯酚轉(zhuǎn)化率(x，%)、環(huán)己酮選擇性(s，%)、環(huán)己酮收率(y，%)以及轉(zhuǎn)換頻率(TOF，h?1)。其中，苯酚轉(zhuǎn)化率公式為 x=(w?+w?)/(w?+w?+w?)×100%(w?為未轉(zhuǎn)化苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w?、w?分別為環(huán)己酮、環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù));環(huán)己酮選擇性公式為 s=w?/(w?+w?)×100%;環(huán)己酮收率公式為 y=x×s×100%;轉(zhuǎn)換頻率公式為 TOF=n????/(n_Pd×t)(n????為生成環(huán)己酮物質(zhì)的量，n_Pd 為催化劑中 Pd 物質(zhì)的量，t 為反應(yīng)時(shí)間)。
對(duì)比 Pd/HNTs 和檸檬酸鈉改性 Pd 基催化劑的 XRD 譜圖，Pd/HNTs 樣品衍射峰與埃洛石標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，在 2θ=12.1° 處有尖銳衍射峰對(duì)應(yīng)多層壁堆積，2θ=8.7° 處無(wú)衍射峰表明樣品處于脫水狀態(tài)。隨著檸檬酸鈉添加量增加，SiO?在 2θ=26.4° 處的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明檸檬酸鈉的加入引起催化劑中 SiO?結(jié)構(gòu)的變化。所有催化劑樣品均未出現(xiàn) Pd 相關(guān)晶面衍射峰，表明 Pd 物種在載體上高度分散或金屬負(fù)載量較低。
催化劑樣品在 77K 下的 N?等溫線相似且均屬于 Ⅲ 型，在 p/p?>0.4 時(shí)出現(xiàn)窄回滯環(huán)，與中孔毛細(xì)凝聚有關(guān)，高相對(duì)壓力下滯后環(huán)表明孔隙具有堆積結(jié)構(gòu)。Pd/HNTs 催化劑為介孔材料且孔徑分布廣泛，檸檬酸鈉預(yù)處理對(duì)其孔徑無(wú)顯著影響。Pd/HNTs 催化劑的比表面積和孔體積分別為 32m2/g 和 0.21cm3/g，經(jīng)檸檬酸鈉改性后，各催化劑(0.40Pd/HNTs、0.45Pd/HNTs、0.50Pd/HNTs、0.55Pd/HNTs、0.60Pd/HNTs)的孔體積分別為 0.20cm3/g、0.23cm3/g、0.21cm3/g、0.29cm3/g、0.19cm3/g，比表面積和孔體積未發(fā)生明顯變化。
CO 吸附過(guò)程中，催化劑樣品顯示出 4 種不同位置吸收峰，其中 2169、2119cm?1 處雙峰對(duì)應(yīng) Pd 與 CO 形成的氣相特征峰，2089cm?1 譜帶歸屬于 Pd (111) 面常規(guī)線性吸收 CO 的峰，2097cm?1 歸屬于 Pd (111) 面反向邊界區(qū)域位點(diǎn)的線式吸收峰。當(dāng)檸檬酸鈉和 Pd 的摩爾比為 0.50 和 0.60 時(shí)，催化劑表面同時(shí)存在氣相雙峰、線式吸收峰，且 0.50Pd/HNTs 催化劑對(duì)應(yīng)的線式吸收峰強(qiáng)度更強(qiáng)。Ar 吹掃后，0.50Pd/HNTs 催化劑在 2089cm?1 處的線式吸收峰強(qiáng)度明顯高于 0.60Pd/HNTs 催化劑在 2097cm?1 處的峰強(qiáng)度，說(shuō)明常規(guī)位點(diǎn)的線式吸收峰更穩(wěn)定。線式吸收峰強(qiáng)度越高意味著 Pd 金屬顆粒粒徑越小，因此檸檬酸鈉與 Pd 摩爾比為 0.50 的 0.50Pd/HNTs 催化劑中 Pd 金屬粒徑較小。
所有催化劑樣品均在 50~60℃之間呈現(xiàn) 1 個(gè)耗氫峰(α 峰)，歸屬于載體上易被還原的 PdO 物種。70℃處出現(xiàn)負(fù)峰表明 Pd 催化劑初次接觸氫氣時(shí)形成的 PdH?分解，而這些催化劑樣品在 70℃時(shí)未觀察到明顯負(fù)峰，可能因 Pd 粒徑相對(duì)較小。加入檸檬酸鈉后，催化劑的 α 耗氫峰峰面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但整體上仍高于未改性 Pd/HNTs 催化劑，表明檸檬酸鈉改性后催化劑中存在更多易被還原的 PdO 物種。
《2025-2030年中國(guó)檸檬酸鈉行業(yè)市場(chǎng)調(diào)查研究及投資前景分析報(bào)告》指出，相比于 Pd/HNTs 催化劑，檸檬酸鈉改性的 Pd 基催化劑顯示出更高的金屬分散性。這是因?yàn)闄幟仕徕c在水溶液中部分還原氧化態(tài) Pd 物種，且檸檬酸根與 Pd 物種表面適度結(jié)合限制其晶體生長(zhǎng)，形成小尺寸 Pd 金屬粒子，使其在載體上更易均勻分散。隨著檸檬酸鈉與 Pd 摩爾比增加(0~0.60)，催化劑的 Pd 分散度、金屬比表面積先增大后減小，Pd 顆粒尺寸則相反。其中，0Pd/HNTs 催化劑的 Pd 分散度為 5.0%、金屬比表面積為 22.2m2/g、顆粒粒徑為 13.5nm;0.40Pd/HNTs 催化劑的 Pd 分散度為 14.6%、金屬比表面積為 64.4m2/g、顆粒粒徑為 4.7nm;0.50Pd/HNTs 催化劑的 Pd 分散度最高(20.9%)、金屬比表面積為 92.2m2/g、顆粒粒徑最小(3.2nm);0.60Pd/HNTs 催化劑的 Pd 分散度為 8.4%、金屬比表面積為 37.1m2/g、顆粒粒徑為 8.1nm。較高的 Pd 金屬分散性能為苯酚加氫提供更多活性位點(diǎn)，有助于提升催化活性。
Pd/HNTs 催化劑在 478℃左右出現(xiàn) 1 個(gè) H?脫附峰，隨著檸檬酸鈉與 Pd 摩爾比增加(0~0.50)，脫附峰逐步向低溫方向移動(dòng)至 442℃，當(dāng)摩爾比進(jìn)一步增加至 0.60 后，脫附峰峰溫有所上升，說(shuō)明適量檸檬酸鈉加入減弱了 Pd 基催化劑對(duì) H?的吸附強(qiáng)度。氫脫附峰面積體現(xiàn)催化劑表面氫的吸附量，峰面積越大活性位點(diǎn)密度越大。檸檬酸鈉改性的 Pd 基催化劑的 H?脫附峰峰面積明顯增加，且在 530~650℃范圍內(nèi)出現(xiàn)拖尾，表明經(jīng)檸檬酸鈉改性后催化劑表面出現(xiàn)更多氫吸附位點(diǎn)。
未改性催化劑 0Pd/HNTs 對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為 32.3%，環(huán)己酮選擇性為 98.0%。隨著檸檬酸鈉添加量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率先上升后下降，環(huán)己酮的選擇性略有增加，環(huán)己酮收率與苯酚轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)一致。當(dāng)檸檬酸鈉與 Pd 摩爾比為 0.50 時(shí)，0.50Pd/HNTs 催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到 57.0%，環(huán)己酮選擇性為 98.5%。這是因?yàn)檫m量檸檬酸鈉能顯著提高 Pd 金屬的分散性并減小活性金屬粒徑，增加催化劑表面氫吸附位點(diǎn)，有利于提高氫氣活化能力，促進(jìn)苯酚加氫轉(zhuǎn)化，且該摩爾比下檸檬酸鹽與 Pd 的配位效果最為優(yōu)化，在保持高環(huán)己酮選擇性的同時(shí)顯著提升催化活性。
以 TOF 值作為評(píng)估不同催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)，0Pd/HNTs 催化劑的 TOF 值為 49.6h?1，而 0.50Pd/HNTs 催化劑因金屬分散性增大且粒徑減小，TOF 值提高至 88.1h?1，是 0Pd/HNTs 的 1.8 倍。除部分特殊催化劑外，0.50Pd/HNTs 催化劑的 TOF 值超過(guò)了多數(shù)其他 Pd 基催化劑。部分催化劑雖 TOF 值較高，但可能依賴(lài)較高反應(yīng)壓力或存在安全風(fēng)險(xiǎn)，而 0.50Pd/HNTs 催化劑制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，避免了高溫處理 H?的復(fù)雜步驟，在溫和反應(yīng)條件下仍保持優(yōu)異催化性能。
本研究圍繞檸檬酸鈉在 Pd/HNTs 催化劑改性中的應(yīng)用展開(kāi)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備、表征分析及性能評(píng)價(jià)，深入探究了檸檬酸鈉預(yù)還原工藝對(duì) Pd / 埃洛石催化苯酚選擇性加氫性能的影響。在制備方面，明確了檸檬酸鈉預(yù)處理 Pd 基催化劑的具體流程及不同檸檬酸鈉添加量的設(shè)置。表征結(jié)果顯示，檸檬酸鈉能引發(fā)催化劑中 SiO?結(jié)構(gòu)變化，對(duì)孔徑和織構(gòu)參數(shù)影響較小，但可顯著提升 Pd 分散性、改變 Pd 顆粒表面結(jié)構(gòu)與粒徑，增加易還原 PdO 物種，同時(shí)調(diào)整催化劑對(duì) H?的吸附強(qiáng)度與吸附位點(diǎn)。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)表明，檸檬酸鈉添加量對(duì)催化性能有明顯調(diào)控作用，當(dāng)檸檬酸鈉與 Pd 摩爾比為 0.50 時(shí)，催化劑在溫度 80℃、H?壓力 0.1MPa 的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)苯酚轉(zhuǎn)化率 57.0%、環(huán)己酮選擇性 98.5%，且 TOF 值顯著提升，相比部分其他 Pd 基催化劑更具優(yōu)勢(shì)。整體而言，檸檬酸鈉預(yù)還原工藝為調(diào)控加氫催化劑活性提供了新的研究思路，經(jīng)檸檬酸鈉預(yù)處理的 Pd/HNTs 催化劑在苯酚液相加氫制環(huán)己酮中展現(xiàn)出良好應(yīng)用潛力，也為2025年檸檬酸鈉行業(yè)技術(shù)在催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了實(shí)踐參考。
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