中國報告大廳網(wǎng)訊，在濕法煉鋅產(chǎn)業(yè)發(fā)展進程中，鐵閃鋅礦成礦時鐵以類質(zhì)同象形式取代閃鋅礦晶格中的鋅原子，常規(guī)機械磨礦和選礦方法難以實現(xiàn)鋅、鐵高效分離，導致鋅精礦含鐵量較高，鋅、鐵分離成為鋅冶煉關(guān)鍵問題。在鋅冶煉環(huán)節(jié)，鋅精礦中的鐵與鋅鑲嵌共存，受高溫焙燒條件限制，沸騰焙燒過程會產(chǎn)生大量鐵酸鋅，后續(xù)鋅焙砂浸出時，鐵酸鋅易進入浸出渣，而處理浸出渣的火法煙化揮發(fā)法能耗高、回收率低，熱酸浸出法則會使大量鐵進入溶液，如何高效分離溶液中的硫酸亞鐵與硫酸鋅，實現(xiàn)硫酸亞鐵行業(yè)資源化利用，成為行業(yè)關(guān)注的重點方向。以下是2025年硫酸亞鐵行業(yè)技術(shù)分析。
《2025-2030年中國硫酸亞鐵行業(yè)市場深度研究及發(fā)展前景投資可行性分析報告》指出，試驗所用酸浸液來源于濕法煉鋅企業(yè)不同工序，主要成分數(shù)據(jù)如下：鋅浸渣熱酸浸出液中，鋅離子質(zhì)量濃度為 101.85g/L、硫酸濃度為 25.04g/L、三價鐵離子質(zhì)量濃度為 4.96g/L、亞鐵離子質(zhì)量濃度為 22.15g/L;鋅浸渣還原浸出液中，鋅離子質(zhì)量濃度為 80.79g/L、硫酸濃度為 36.23g/L、三價鐵離子質(zhì)量濃度為 0.51g/L、亞鐵離子質(zhì)量濃度為 39.82g/L;氧化鋅粉熱酸浸出液中，鋅離子質(zhì)量濃度為 112.27g/L、硫酸濃度為 21.89g/L、三價鐵離子質(zhì)量濃度為 2.08g/L、亞鐵離子質(zhì)量濃度為 18.67g/L;氧化鋅粉還原浸出液中，鋅離子質(zhì)量濃度為 99.03g/L、硫酸濃度為 32.40g/L、三價鐵離子質(zhì)量濃度為 1.30g/L、亞鐵離子質(zhì)量濃度為 25.43g/L。所有酸浸液 pH 值均處于 0.3-0.5 范圍。
試驗采用溢流串聯(lián)的兩臺容積為 2L 的立式高壓反應(yīng)釜，先將濕法煉鋅溶液加入 1# 高壓釜，在氮氣流量 0.5L/min 條件下通入氮氣 5min 以排空空氣，避免鐵氧化;隨后在攪拌轉(zhuǎn)速 300r/min 下，將溶液加熱至 150-200℃，攪拌一定時間促使硫酸亞鐵與硫酸鋅結(jié)晶析出;接著將 2# 高壓釜溫度設(shè)置為比 1# 高壓釜低 10-15℃，利用壓力差使 1# 高壓釜內(nèi)含晶體的混合漿料自流至 2# 高壓釜，通過 2# 高壓釜內(nèi)高溫過濾裝置實現(xiàn)液固分離，得到硫酸亞鐵與硫酸鋅晶體及含鐵濃度較低的溶液。試驗先采用硫酸鋅 - 硫酸亞鐵混合溶液模擬濕法煉鋅酸性含鐵溶液，研究硫酸鋅和硫酸亞鐵的高溫結(jié)晶行為，再用實際工業(yè)濕法煉鋅溶液考察高溫結(jié)晶分離硫酸亞鐵的效果。
溶液中亞鐵和三價鐵含量采用重鉻酸鉀滴定法檢測，鋅含量采用 EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合滴定法檢測，pH 值采用 PHSJ-5 型 pH 計檢測。結(jié)晶物的物相檢測借助 X 射線衍射儀(XRD)進行圖譜分析;結(jié)晶物中鋅、鐵、硫含量檢測時，先以二次蒸餾水定量定容溶解，鐵含量用重鉻酸鉀滴定法檢測，鋅含量用 EDTA 絡(luò)合滴定法檢測，硫含量則采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)檢測。
高溫水溶液中硫酸亞鐵結(jié)晶析出的關(guān)鍵在于其溶解度隨溫度的變化。隨著溫度升高，硫酸亞鐵在水溶液中的狀態(tài)會從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)，進而變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)，最終引發(fā)結(jié)晶析出，結(jié)晶反應(yīng)式為：Fe2? + SO?2? + nH?O = FeSO??nH?O。在低溫水溶液中，硫酸亞鐵溶解度隨溫度升高而增大，在 60℃左右時溶解度達到最大;溫度繼續(xù)升高，其溶解度大幅降低，且溫度越高，結(jié)晶析出的 FeSO??nH?O 晶體中結(jié)晶水含量越少，當溫度小于特定值時，結(jié)晶物主要為七水硫酸亞鐵晶體(FeSO??7H?O)，溫度處于中間范圍時為四水硫酸亞鐵晶體(FeSO??4H?O)，溫度大于特定值時則為一水硫酸亞鐵晶體(FeSO??H?O)。同時，提高溶液中硫酸濃度可增大硫酸亞鐵的溶解度，但不會改變其溶解度隨溫度升高而降低的趨勢，例如在 180℃純水溶液中亞鐵離子濃度僅為 3.43g/L，而在 180℃、硫酸濃度為 0.25-0.29mol/L(24.50-28.42g/L)的水溶液中，亞鐵離子濃度可達 18.16g/L。
水溶液中硫酸鋅的溶解度變化特征與硫酸亞鐵相似，低溫時溶解度隨溫度升高而增大，在 55-60℃時溶解度最大，溫度繼續(xù)升高則溶解度大幅降低，其結(jié)晶反應(yīng)式為：Zn2? + SO?2? + mH?O = ZnSO??mH?O。不同溫度下，硫酸鋅結(jié)晶物的結(jié)晶水含量也不同，溫度小于特定值時為七水硫酸鋅晶體(ZnSO??7H?O)，溫度處于中間范圍時為六水硫酸鋅晶體(ZnSO??6H?O)，溫度大于特定值時為一水硫酸鋅晶體(ZnSO??H?O)，在高溫水溶液中，硫酸鋅與硫酸亞鐵的結(jié)晶沉淀物主要為一水硫酸鹽?；诹蛩醽嗚F和硫酸鋅在高溫酸性溶液中溶解度差異較大，且硫酸亞鐵溶解度較低的熱力學原理，可在高溫條件下實現(xiàn)硫酸亞鐵結(jié)晶析出，從而降低濕法煉鋅溶液中鐵離子濃度。
采用配制的硫酸鋅 - 硫酸亞鐵混合溶液模擬濕法煉鋅酸性含鐵溶液，研究鋅離子濃度為 60-140g/L、亞鐵離子濃度為 30g/L 的稀硫酸溶液在 150-190℃時的結(jié)晶行為。結(jié)果顯示，當溫度低于 160℃時，隨著鋅離子濃度增加，溶液中鐵離子濃度降低，即硫酸亞鐵的溶解度降低;當溫度大于 160℃時，鐵離子濃度呈現(xiàn)大幅降低趨勢，而對于鋅離子濃度為 80-120g/L 的溶液，溫度大于 160℃時鋅離子濃度降低趨勢遠小于亞鐵離子濃度降低趨勢。在 160-180℃的高溫酸性溶液中，硫酸鋅的溶解度高于硫酸亞鐵的溶解度，且硫酸鋅的存在有利于硫酸亞鐵的結(jié)晶析出。其中，在 160℃高溫酸性溶液中，鋅離子平衡濃度可控制在 80-90g/L，亞鐵離子平衡濃度約為 25g/L;在 170-180℃高溫酸性溶液中，鋅離子平衡濃度可控制在 75-85g/L，鐵離子平衡濃度為 10-20g/L。對于不同鋅離子濃度的濕法煉鋅溶液，控制適宜溫度，可在盡可能少析出硫酸鋅結(jié)晶的同時，實現(xiàn)硫酸亞鐵大量析出，進而降低溶液中鐵離子濃度，為后續(xù)鋅鐵分離創(chuàng)造條件。
針對不同來源的濕法煉鋅實際溶液，在 160-190℃條件下進行高溫結(jié)晶試驗，結(jié)晶后液主要化學成分及結(jié)晶物成分數(shù)據(jù)如下：
鋅浸渣熱酸浸出液經(jīng) 180℃高溫結(jié)晶后，鋅離子濃度由 101.85g/L 降低至 74.12g/L，亞鐵離子濃度由 22.15g/L 降低至 13.65g/L，硫酸濃度變?yōu)?27.69g/L，三價鐵離子濃度變?yōu)?0.61g/L;
鋅浸渣還原浸出液經(jīng) 160℃高溫結(jié)晶后，鋅離子濃度由 80.79g/L 降低至 78.56g/L，亞鐵離子濃度由 39.82g/L 降低至 24.21g/L，硫酸濃度變?yōu)?39.85g/L，三價鐵離子濃度變?yōu)?5.07g/L;
氧化鋅粉熱酸浸出液經(jīng) 190℃高溫結(jié)晶后，鋅離子濃度由 112.27g/L 降低至 70.83g/L，亞鐵離子濃度由 18.67g/L 降低至 9.54g/L，硫酸濃度變?yōu)?23.46g/L，三價鐵離子濃度變?yōu)?2.35g/L;
氧化鋅粉還原浸出液經(jīng) 170℃高溫結(jié)晶后，鋅離子濃度由 99.03g/L 降低至 75.02g/L，亞鐵離子濃度由 25.43g/L 降低至 17.96g/L，硫酸濃度變?yōu)?34.17g/L，三價鐵離子濃度變?yōu)?1.42g/L。
對鋅浸渣還原浸出液在 160℃下的高溫結(jié)晶物進行 XRD 檢測，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物主要物相為一水硫酸亞鐵、一水硫酸鋅及少量六水硫酸鋅。此外，4 組試驗混合結(jié)晶物的主要成分數(shù)據(jù)為：鐵含量 30.85%、鋅含量 4.32%、硫含量 17.56%、水分 10.69%，經(jīng)換算，一水硫酸亞鐵含量為 93.65%，表明含鋅濃度相對較低、含鐵濃度相對較高的濕法煉鋅溶液，在相對較低溫度下采用高溫結(jié)晶方式，可分離析出純度較高的硫酸亞鐵結(jié)晶，在鋅損失較少的情況下實現(xiàn)溶液中鋅與鐵的初步分離，有效降低溶液中鐵離子濃度。
在 160-180℃的高溫酸性溶液中，硫酸鋅的溶解度高于硫酸亞鐵的溶解度，且硫酸鋅的存在有利于硫酸亞鐵的結(jié)晶析出。具體來看，160℃高溫酸性溶液中，鋅離子平衡濃度可控制在 80-90g/L，亞鐵離子平衡濃度約為 25g/L;170-180℃高溫酸性溶液中，鋅離子平衡濃度可控制在 75-85g/L，鐵離子平衡濃度為 10-20g/L。借助硫酸亞鐵和硫酸鋅在高溫酸性溶液中溶解度差異較大，且硫酸亞鐵溶解度較低的熱力學原理，能夠在高溫條件下實現(xiàn)硫酸亞鐵結(jié)晶析出。
對于不同鋅離子濃度的濕法煉鋅溶液，通過控制適宜的結(jié)晶溫度，可在盡可能少析出硫酸鋅結(jié)晶的同時，分離析出硫酸亞鐵結(jié)晶，實現(xiàn)溶液中鋅與鐵的初步分離，有效將濕法煉鋅溶液中亞鐵離子濃度降低至 25g/L 以下，這一結(jié)果有利于后續(xù)采用赤鐵礦法除鐵工藝進一步分離鋅與鐵，減少赤鐵礦法除鐵渣的產(chǎn)量，提高鐵渣中鐵的含量，降低除鐵后液中鐵的濃度。
當濕法煉鋅溶液中鋅離子濃度為 80-90g/L、亞鐵離子濃度為 25-40g/L 時，在 160℃條件下進行高溫結(jié)晶，析出的硫酸亞鐵純度可達 93% 以上，能夠滿足工業(yè)級硫酸亞鐵質(zhì)量要求，為濕法煉鋅過程中鐵資源的高值化利用及除鐵渣的減量化處理提供了有效技術(shù)路徑。
該硫酸亞鐵高溫結(jié)晶分離技術(shù)，有效解決了濕法煉鋅溶液中鐵分離的行業(yè)難題。一方面，通過高溫結(jié)晶可直接從溶液中分離出純度達 93% 以上的硫酸亞鐵產(chǎn)品，實現(xiàn)了鐵資源的高值化利用，提升了濕法煉鋅產(chǎn)業(yè)的資源綜合利用率;另一方面，該技術(shù)能將溶液中亞鐵離子濃度降低至 25g/L 以下，為后續(xù)赤鐵礦法除鐵工藝創(chuàng)造了有利條件，減少了除鐵渣產(chǎn)量，降低了除鐵渣處理成本，同時提高了鐵渣中鐵含量，使鐵渣更易作為煉鐵原料被二次利用，對推動濕法煉鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)、綠色發(fā)展具有重要意義，為行業(yè)內(nèi)類似高濃度含鐵溶液的處理提供了可借鑒的技術(shù)方案。
本文圍繞濕法煉鋅溶液中硫酸亞鐵的分離問題，從試驗基礎(chǔ)條件、結(jié)晶行為研究到技術(shù)結(jié)論與價值展開分析。試驗以不同工序的濕法煉鋅酸浸液為原料，通過特定高壓反應(yīng)釜裝置與檢測方法，深入探究了硫酸亞鐵在高溫酸性溶液中的溶解度變化規(guī)律及與硫酸鋅的結(jié)晶分離特性。結(jié)果表明，在 160-180℃高溫酸性溶液中，利用硫酸亞鐵與硫酸鋅的溶解度差異，可實現(xiàn)硫酸亞鐵高效結(jié)晶析出，且能控制鋅離子損失較少。對于鋅離子濃度 80-90g/L、亞鐵離子濃度 25-40g/L 的溶液，160℃結(jié)晶可得到純度 93% 以上的硫酸亞鐵，同時將亞鐵離子濃度降至 25g/L 以下。該技術(shù)不僅解決了濕法煉鋅中鋅鐵分離的關(guān)鍵問題，實現(xiàn)了硫酸亞鐵行業(yè)資源化利用，還為后續(xù)除鐵工藝優(yōu)化提供支持，對推動濕法煉鋅行業(yè)資源高效利用與清潔生產(chǎn)具有重要作用。
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