中國(guó)報(bào)告大廳網(wǎng)訊,染發(fā)已成為當(dāng)下人們追求美的重要方式,部分人通過(guò)多彩發(fā)色緊跟時(shí)尚潮流,部分人則借助染發(fā)遮蓋白發(fā),應(yīng)對(duì)年齡增長(zhǎng)、疾病或先天缺陷帶來(lái)的發(fā)色問(wèn)題。隨著人口結(jié)構(gòu)逐步向老齡化傾斜,染發(fā)劑的市場(chǎng)需求持續(xù)攀升。目前市面上的染發(fā)劑主要分為永久型染發(fā)劑和暫時(shí)型染發(fā)劑,其中永久型染發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛,但因其存在致敏性、致突變性和生殖毒性等問(wèn)題,國(guó)家對(duì)其使用制定了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。為解決傳統(tǒng)染發(fā)劑的弊端,植物型染發(fā)劑、仿生色素型染發(fā)劑和生物染料型染發(fā)劑成為當(dāng)前染發(fā)劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),且植物型染發(fā)劑與生物染料型染發(fā)劑已逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用,推動(dòng)染發(fā)劑行業(yè)向更安全、環(huán)保的方向轉(zhuǎn)型。
當(dāng)前市面上流通的染發(fā)劑主要包括永久型染發(fā)劑和暫時(shí)型染發(fā)劑兩大類,其中永久型染發(fā)劑憑借持久的染色效果占據(jù)主導(dǎo)市場(chǎng),但同時(shí)也存在顯著的安全隱患,暫時(shí)型染發(fā)劑則因色牢度不足限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。
(一)永久型染發(fā)劑:染色機(jī)制、成分特點(diǎn)及安全風(fēng)險(xiǎn)
永久型染發(fā)劑的核心染色原理是借助染料中間體與偶合劑,在氧化劑作用下發(fā)生偶合反應(yīng),形成大分子染料附著于頭發(fā)上。其染料中間體主要包含對(duì)苯二胺、對(duì)氨基苯酚等苯酚類或苯胺類物質(zhì)。頭發(fā)絲由表皮層、皮質(zhì)層和髓質(zhì)層構(gòu)成,表皮層的毛鱗片起到保護(hù)作用,皮質(zhì)層含有的真黑色素和類黑色素決定頭發(fā)顏色,髓質(zhì)層則負(fù)責(zé)抵御紫外線。永久型染發(fā)劑作用時(shí),堿劑使毛鱗片打開(kāi),雙氧水等氧化劑與染料小分子進(jìn)入皮質(zhì)層和髓質(zhì)層,通過(guò)氧化、偶合、縮合等反應(yīng)生成大分子染料,待頭發(fā) pH 恢復(fù)正常、毛鱗片閉合后,染料大分子被鎖定,實(shí)現(xiàn)持久染色。
但永久型染發(fā)劑存在明顯安全風(fēng)險(xiǎn),其含有的對(duì)苯二胺等有毒小分子會(huì)進(jìn)入頭發(fā)髓質(zhì)層,與人體接觸后可能引發(fā)致敏性、致突變性和生殖毒性,不可頻繁使用。根據(jù)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),化妝品準(zhǔn)用染發(fā)劑共列出 75 項(xiàng),其中可用于氧化型染發(fā)產(chǎn)品的中間體有 66 項(xiàng),分為 44 類。這些中間體染色后以黑色、棕色及深棕色為主,棕色系可用中間體最多,能染黑的中間體有對(duì)苯二胺類、間氨基苯甲酚類等 7 個(gè)類別,能染棕色至深棕色的有 2,4 - 二氨基苯氧基乙醇、4 - 氨基間甲酚等 20 個(gè)類別。橙色系、藍(lán)色系、粉紅色系和黃色系中間體種類較少,但通過(guò)復(fù)配可實(shí)現(xiàn)多樣發(fā)色。此外,還有羥丙基雙(N - 羥乙基對(duì)苯二胺)、羥苯并嗎啉等 6 類不直接顯色的中間體,可與苯酚類或苯胺類物質(zhì)偶合呈現(xiàn)深棕色、黑色和金黃色等日常發(fā)色。
(二)暫時(shí)型染發(fā)劑:成分特性、染色效果及應(yīng)用局限
暫時(shí)型染發(fā)劑主要采用 Cl 77499(主要成分為鐵黑)、Cl 77492(主要成分為黃色氧化鐵)等無(wú)機(jī)染料作為核心成分,這類染發(fā)劑毒性較低,操作簡(jiǎn)便,但由于染料與頭發(fā)之間無(wú)穩(wěn)固作用力,遇水易掉色,顏色持久度不足,僅適用于特定場(chǎng)合臨時(shí)使用。
傳統(tǒng)染發(fā)劑存在的諸多問(wèn)題,如永久型染發(fā)劑毒性較大、操作時(shí)間長(zhǎng),暫時(shí)型染發(fā)劑色牢度不夠等,推動(dòng)低刺激、低毒的新型染發(fā)劑成為行業(yè)研究重點(diǎn)。
針對(duì)傳統(tǒng)染發(fā)劑的弊端,國(guó)內(nèi)外科研力量聚焦低刺激低毒染發(fā)劑的研發(fā),根據(jù)原料差異,主要形成了植物型染發(fā)劑、仿生色素型染發(fā)劑和生物染料型染發(fā)劑三大研究方向,各類染發(fā)劑在染色原理、成分特點(diǎn)和應(yīng)用效果上各具特色。
(一)植物型染發(fā)劑:原料來(lái)源、染色原理及色系成果
植物型染發(fā)劑是利用植物提取的活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)頭發(fā)上色的染發(fā)劑,目前常用的植物原料來(lái)自何首烏、五倍子、生姜、橡子殼、核桃的根、莖或果實(shí)等。其顯色原理為金屬絡(luò)合,植物提取液經(jīng)處理后產(chǎn)生顯色基團(tuán),金屬離子與這些基團(tuán)及頭發(fā)上的部分基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使顯色物質(zhì)固定在頭發(fā)上。以姜黃素型染發(fā)劑為例,姜黃素分子可直接滲透頭發(fā)內(nèi)部,與頭發(fā)蛋白質(zhì)形成氫鍵著色,在合適濃度亞鐵離子作用下,染發(fā)顏色加深,色牢度顯著增強(qiáng),這是因?yàn)榻饘匐x子與頭發(fā)、姜黃素基團(tuán)形成了配位鍵。
植物型染發(fā)劑分子量較大,通常僅停留在頭發(fā)表皮層和皮質(zhì)層,安全性較高,且許多植物活性成分具有修復(fù)和保護(hù)頭發(fā)的作用,色彩也更為豐富,未來(lái)有望替代永久型染發(fā)劑,但目前亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)是如何以綠色環(huán)保的方式加工植物提取液。
在研究實(shí)踐中,不同植物提取液與不同金屬離子絡(luò)合可產(chǎn)生多種色系,滿足日常染發(fā)需求,具體分類如下:
淺黃色系:五倍子 + Al3?、茶多酚 + Al3?、核桃樹(shù)皮 + Ca2?、核桃樹(shù)皮 + Mg2?、核桃樹(shù)皮 + Al3?、核桃樹(shù)皮 + Zn2?、N - 蘆丁 + Al3?、N - 蘆丁 + Zn2?
紅色系:指甲花醌 + Ca2?、指甲花醌 + Al3?、高粱紅 + Ca2?、高粱紅 + Al3?、高粱紅 + Zn2?、高粱紅 + Mg2?
黃色系:姜黃素 + Fe2?、姜黃素 + Fe3?、姜黃素 + Nd3?、橡子殼 + Al3?、橡子殼 + Zn2?
綠色系:核桃樹(shù)皮 + Cu2?、橡子殼 + Fe2?、N - 蘆丁 + Cu2?
藍(lán)色系:靛藍(lán) + Ca2?、靛藍(lán) + Al3?
棕色系:高粱紅 + Fe2?、高粱紅 + Fe3?、五倍子 + Ca2?、五倍子 + Mg2?、五倍子 + Zn2?、核桃樹(shù)皮 + Fe3?、核桃樹(shù)皮 + Fe2?、N - 蘆丁 + Fe2?、N - 蘆丁 + Fe3?
黑色系:五倍子 + Fe3?、五倍子 + Fe2?、茶多酚 + Fe3?、茶多酚 + Fe2?、橡子殼 + Fe3?、蘆丁 + Fe3?、板栗殼 + Fe3?
植物型染發(fā)劑成分低毒低刺激、研究方向多樣、色系豐富且成本相對(duì)較低,部分物質(zhì)還具有護(hù)發(fā)效果,成為最受科研關(guān)注的染發(fā)劑類型。
(二)仿生色素型染發(fā)劑:成分構(gòu)成、顯色機(jī)制及研究進(jìn)展
仿生色素型染發(fā)劑是利用氨基酸或蛋白質(zhì)模擬黑色素和真黑色素的合成過(guò)程實(shí)現(xiàn)頭發(fā)著色的染發(fā)劑,核心成分多為氨基酸或蛋白質(zhì),常見(jiàn)染色中間體有酪氨酸、多巴胺、蜣螂黑色素等。
這類染發(fā)劑的顯色原理主要包括氧化聚合和金屬螯合兩種。多巴胺、酪氨酸和 5,6 - 二羥基吲哚(DHI)等物質(zhì)在不同酶或氧化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng),生成具有高反應(yīng)活性的鄰二醌類或半醌類物質(zhì),這些物質(zhì)可自發(fā)聚合形成顏色較深的大分子;在金屬離子存在時(shí),染料分子還會(huì)與金屬離子發(fā)生配位作用,使顏色更深。染料分子與頭發(fā)的作用方式分為共價(jià)作用和非共價(jià)作用:黑色素小分子可與頭發(fā)蛋白表面的氨基、巰基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵,或通過(guò)預(yù)枝接與頭發(fā)巰基形成新的二硫鍵,這種方式可實(shí)現(xiàn)水洗 30 次不褪色,色牢度較高;同時(shí),染料的聚體或單體還可通過(guò)金屬離子螯合、氫鍵形成和 π-π 堆積等非共價(jià)作用沉積在頭發(fā)表面,這也是此類染發(fā)劑的主要附著方式。
研究表明,在中性溫和條件下,酪氨酸酶可將酪氨酸、酪胺及其衍生物快速催化氧化成黑色素并附著在頭發(fā)上;不同酪氨酸衍生物在酶催化氧化條件下可產(chǎn)生從橙黃色到黑色的染料,外消旋體酪氨酸反應(yīng)活性更好,在溫和條件下可實(shí)現(xiàn)黑色和紅褐色染發(fā)效果。此外,在酪氨酸羥化酶和 Fe3?存在時(shí),多巴胺可氧化成納米級(jí)聚多巴胺(PDA)色素著色;通過(guò)硫酸銅和過(guò)氧化氫協(xié)同催化多巴胺聚合,可在頭發(fā)表面形成 PDA 涂層,5 分鐘內(nèi)即可完成染色,且水洗 30 次不褪色;通過(guò)高碘酸鈉誘導(dǎo)真黑素樣 PDA 和類褐黑素 PDA / 半胱氨酸共沉積,可實(shí)現(xiàn)多色、低毒性染發(fā)效果;多巴胺在堿性條件下通過(guò)空氣中氧氣自氧化,或在漆酶催化下氧化聚合生成 PDA 黑色素,均能實(shí)現(xiàn)良好染發(fā)效果,且色牢度較高。通過(guò)胱氨酸或透明質(zhì)酸預(yù)枝接,可增強(qiáng) PDA 與頭發(fā)的相互作用,使染色更均勻、色牢度更高;利用 DNA 酶加速多巴胺聚合,可在中性條件下 30 分鐘內(nèi)將頭發(fā)染成黑色;多巴胺在紫外線照射下產(chǎn)生的光堿發(fā)生器(PBG)可加速其原位氧化聚合,調(diào)整多巴胺和 PBG 比例、多巴胺濃度及光照時(shí)間,可實(shí)現(xiàn)從淺棕色到黑色的多種發(fā)色,且染色后頭發(fā)耐洗性和抗靜電性能優(yōu)異。另外,5,6 - 二羥基吲哚(DHI)和 5,6 - 二羥基吲哚 - 2 - 羧酸(DHICA)在弱堿性條件下通過(guò)空氣氧化產(chǎn)生黑色素,可將頭發(fā)染成黑色;DHI 在堿性條件下非酶自發(fā)氧化也可實(shí)現(xiàn)自然黑色染發(fā)效果;蜣螂黑色素氧化、藻藍(lán)蛋白與 H?O?混合、烏賊墨囊提取色素修飾后,均能實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的染發(fā)效果。
仿生色素型染發(fā)劑成分與人體真黑色素或黑色素分子結(jié)構(gòu)相似,生物相容性較好,分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基使其具有一定粘附性,色牢度高,應(yīng)用前景廣闊。但這類染發(fā)劑存在聚合過(guò)程較慢、原料成本較高的問(wèn)題,且染發(fā)過(guò)程中使用的生物酶、金屬離子和氧化劑等是否對(duì)人體有害,仍需進(jìn)一步研究解決。
(三)生物染料型染發(fā)劑:核心成分、著色原理及市場(chǎng)應(yīng)用
生物染料型染發(fā)劑是可直接使生物體著色的染發(fā)劑,主要成分包括氨基醌類染料、堿性染料、酸性染料等,這些成分?jǐn)y帶正電荷基團(tuán),可與帶負(fù)電荷的頭發(fā)絲發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)染色。其著色原理為正負(fù)電荷吸附作用,頭發(fā)纖維上蛋白質(zhì)攜帶的負(fù)電荷基團(tuán)與染料分子上的正電荷基團(tuán)形成離子鍵,使染料附著在頭發(fā)表皮層和皮質(zhì)層。
在研究應(yīng)用中,通過(guò)堿性染料與硝基苯酚類染料復(fù)配,可形成黑色染液,有效解決染料易掉色問(wèn)題;將不同堿性染料復(fù)配,可研發(fā)出多種顏色的染發(fā)劑,且染色強(qiáng)度較高;蒽醌類染料和堿性染料調(diào)配的黑色染料,可解決其他染發(fā)劑染色不勻的問(wèn)題。這類染發(fā)劑通常僅停留在頭發(fā)皮質(zhì)層,不滲透進(jìn)毛髓質(zhì)層,對(duì)人體健康影響較小,且染色時(shí)間短、原料易得、價(jià)格便宜,目前已實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化售賣(mài)和使用。但需要注意的是,部分生物染料屬于苯胺類物質(zhì),長(zhǎng)期接觸是否會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害,目前尚無(wú)直接證據(jù)證明。
在植物型染發(fā)劑、仿生色素型染發(fā)劑和生物染料型染發(fā)劑的研究基礎(chǔ)上,科研人員進(jìn)一步推進(jìn)產(chǎn)品開(kāi)發(fā),三類染發(fā)劑均已達(dá)到半永久型染發(fā)劑水洗 6-12 次不褪色的要求,為提升使用便捷性,洗染一體洗發(fā)水成為重要的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方向。
(一)植物型染發(fā)劑:產(chǎn)品配方、提取工藝及洗染一體開(kāi)發(fā)
植物型染發(fā)劑通常分為染料基質(zhì)與含金屬離子的基質(zhì)兩劑。染料基質(zhì)主要成分包括表面活性劑、溶劑、天然植物染料、抗氧化劑、增稠劑、抑制劑、螯合劑和香精等,其中天然植物染料是核心成分。目前工業(yè)生產(chǎn)中植物色素的提取方法主要有四種,各有優(yōu)劣:
水浸提取法:傳統(tǒng)簡(jiǎn)易方法,操作簡(jiǎn)便、成本低,但僅適用于色素水溶性植物,提取色素種類少,目前用于提取高粱紅、橡子殼色素等;
有機(jī)溶劑提取法:可提高植物染料溶解度,提取率較高,適用于有效成分難溶于水的植物原料,但有機(jī)溶劑成本高、揮發(fā)和回收不易控制,存在安全風(fēng)險(xiǎn),目前用于提取胡桃醌、冬青葉色素、蘆丁色素等;
超聲波輔助提取法:將植物與溶劑混合后利用超聲波加速染料提取和擴(kuò)散,提取效率高、時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便,但設(shè)備成本高,需精確控制超聲時(shí)間,目前用于提取姜黃素、五倍子、板栗殼色素等;
微生物發(fā)酵法:通過(guò)微生物發(fā)酵將植物染料成分轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)后提取,目前用于提取靛藍(lán)、橘皮色素等。
含金屬離子的基質(zhì)主要成分包括金屬離子對(duì)應(yīng)鹽類、氨基酸、增稠劑、螯合劑等,氨基酸可打開(kāi)頭發(fā)二硫鍵,幫助植物色素進(jìn)入頭發(fā)內(nèi)部,且基質(zhì)不含雙氧水等損傷頭發(fā)結(jié)構(gòu)的物質(zhì),安全性較高。使用時(shí),先將染料基質(zhì)均勻涂抹在頭發(fā)上,一段時(shí)間后覆蓋含金屬離子的基質(zhì),反應(yīng)完全后洗凈即可上色。將月桂醇聚醚硫酸酯鈉(AES)等洗發(fā)水主要成分加入含金屬離子的基質(zhì)中,可復(fù)配出操作簡(jiǎn)便的洗染一體洗發(fā)水。
(二)仿生色素型染發(fā)劑:專利研發(fā)、產(chǎn)品配方及技術(shù)瓶頸
目前市面上尚未出現(xiàn)仿生色素型染發(fā)劑產(chǎn)品,但科研人員已啟動(dòng)產(chǎn)品研發(fā)并申請(qǐng)相關(guān)專利。部分專利技術(shù)包括:將 DHI 及 DHICA 與烷基糖苷混合制得黑色素前體復(fù)合物,加入助劑制成色牢度較高的染發(fā)產(chǎn)品;將 DHICA 與納米二氧化硅混合復(fù)配,研發(fā)安全性高、耐洗的染發(fā)產(chǎn)品;以多巴胺和過(guò)氧化氫為原料,加入不同金屬離子復(fù)配彩色染發(fā)劑;將多巴胺與金屬螯合劑混合,制備可在溫和條件下染發(fā)的產(chǎn)品。
仿生色素型染發(fā)劑產(chǎn)品主要分為染料基質(zhì)與含氧化劑的基質(zhì)兩劑。染料基質(zhì)包含表面活性劑、溶劑、抗氧化劑、增稠劑、抑制劑、仿生色素中間體、螯合劑和香精等;含黑色素合成促進(jìn)劑(通常為氧化劑或生物酶)的基質(zhì)主要成分包括黑色素合成促進(jìn)劑和 pH 調(diào)節(jié)劑。這類染發(fā)劑用量少即可上色,成本可控,使用時(shí)需先涂抹染料基質(zhì),再覆蓋含氧化劑的基質(zhì),反應(yīng)后洗凈即可。目前,仿生色素型染發(fā)劑染色后色牢度較高,符合半永久型染發(fā)劑要求,部分配方在含黑色素合成促進(jìn)劑的基質(zhì)中加入洗發(fā)水成分,復(fù)配成洗染一體洗發(fā)水。
但這類染發(fā)劑存在明顯技術(shù)瓶頸:因基于頭發(fā)黑色素和真黑色素合成設(shè)計(jì),通常僅能染出黑色或棕黑色;仿生色素聚合過(guò)程較慢,染色時(shí)間較長(zhǎng);多數(shù)研究采用高碘酸鈉等氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)加速聚合,但其對(duì)頭皮刺激較大,因此這類染發(fā)劑目前仍處于研究開(kāi)發(fā)階段,雖有專利但尚未進(jìn)入市場(chǎng)。
(三)生物染料型染發(fā)劑:配方優(yōu)化、洗染一體開(kāi)發(fā)及市場(chǎng)進(jìn)展
生物染料可直接附著在頭發(fā)上染色,常規(guī)情況下加入抗氧化劑、增稠劑、抑制劑、螯合劑、防腐劑和香精即可使用。為滿足消費(fèi)者對(duì)操作簡(jiǎn)便、上色快速產(chǎn)品的需求,目前研究重點(diǎn)是將生物染料與洗發(fā)水或護(hù)發(fā)素復(fù)配,制備兼具洗發(fā)或護(hù)發(fā)功能的多功能染發(fā)產(chǎn)品。
洗染一體洗發(fā)水的制備流程為:首先采用成本較低的冷配法,將 AES、調(diào)理劑、增稠劑、螯合劑、緩沖劑、香精等復(fù)配成穩(wěn)定的洗發(fā)水體系;然后將一種或多種生物染料溶解于丙二醇或水中配成染液;最后將染液與洗發(fā)水復(fù)配,調(diào)節(jié) pH 至 6-8,即可形成成品。使用時(shí),取 2-3mL 產(chǎn)品均勻涂抹在頭發(fā)上并揉搓起泡,等待 1-2 分鐘后洗凈,即可實(shí)現(xiàn)頭發(fā)著色。生物染料型染發(fā)劑操作簡(jiǎn)便、上色快,目前已逐步投入市場(chǎng),成為染發(fā)劑研究的熱門(mén)方向。
中共報(bào)告大廳《2025-2030年中國(guó)染發(fā)劑行業(yè)市場(chǎng)深度研究及發(fā)展前景投資可行性分析報(bào)告》指出,隨著消費(fèi)者健康與環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),天然植物染發(fā)劑及無(wú)氨、無(wú)苯類染發(fā)劑產(chǎn)品成為行業(yè)研究熱點(diǎn),技術(shù)創(chuàng)新為新型染料應(yīng)用于頭發(fā)改性提供了可能,產(chǎn)品功能多樣化和消費(fèi)者對(duì)個(gè)性化發(fā)色的需求,成為染發(fā)劑研究與發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。
除了植物型、仿生色素型和生物染料型三類染發(fā)劑,以石墨烯為代表的無(wú)機(jī)材料染發(fā)研究也曾受到關(guān)注,雖后續(xù)研究較少,但為新型染發(fā)劑開(kāi)發(fā)提供了新思路,未來(lái)隨著科研不斷深入,更多新型染發(fā)產(chǎn)品將逐步推向市場(chǎng),為消費(fèi)者提供更多選擇。
目前,新型染發(fā)劑在色牢度、產(chǎn)品色彩多樣化和初步安全性評(píng)估方面已能滿足消費(fèi)者需求,但在行業(yè)快速發(fā)展的同時(shí),新型染發(fā)原料的應(yīng)用也帶來(lái)了諸多安全性問(wèn)題。例如,茶多酚作為具有心血管保護(hù)、糖代謝調(diào)節(jié)和抗衰老等功效的植物活性成分,在染發(fā)過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),但其反應(yīng)過(guò)程對(duì)皮膚刺激性是否較低、生成的新物質(zhì)是否對(duì)人體有害,尚未得到深入研究;姜黃素、五倍子、板栗殼色素、橡子殼色素等在染發(fā)時(shí)使用金屬離子改色或固色,但金屬離子使用是否存在生物安全性問(wèn)題,仍缺乏相關(guān)研究;利用酶催化氧化多巴胺可實(shí)現(xiàn)溫和條件下染發(fā),但目前尚無(wú)充分研究證明不同類型酶對(duì)人體健康無(wú)害。
總體而言,當(dāng)前染發(fā)劑研究在染色效果、色牢度與多功能化方面取得了顯著成果,部分研究成果已從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用,但新型染發(fā)劑仍需通過(guò)多學(xué)科交叉融合,突破安全性等核心問(wèn)題。未來(lái),隨著染發(fā)劑研究的不斷深入,將推動(dòng)染發(fā)劑從 “化學(xué)修飾” 向 “智能健康” 轉(zhuǎn)型,實(shí)現(xiàn)染發(fā)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
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