中國報告大廳網(wǎng)訊，在當(dāng)前能源與化工行業(yè)不斷變革的背景下，2025年丁二烯行業(yè)呈現(xiàn)出諸多新趨勢。丁二烯作為合成丁腈橡膠、丁苯橡膠等產(chǎn)品的關(guān)鍵單體，其市場需求持續(xù)增長。然而，傳統(tǒng)丁二烯主要來源于石腦油蒸汽熱裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的共生產(chǎn)物，受我國能源結(jié)構(gòu)特點以及乙烯、丙烯原料轉(zhuǎn)向頁巖氣和甲醇的影響，丁二烯供不應(yīng)求的局面愈發(fā)凸顯。在此情形下，乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯技術(shù)嶄露頭角，成為緩解丁二烯供需矛盾、降低對化石能源依賴的重要途徑，而該技術(shù)的核心 —— 高效催化劑的研發(fā)，正成為行業(yè)關(guān)注焦點。
乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯是一個極為復(fù)雜的串聯(lián)反應(yīng)過程。其主要由五個關(guān)鍵步驟依次串聯(lián)而成：首先，乙醇在脫氫活性位上脫氫生成乙醛;接著，兩分子乙醛在路易斯酸位發(fā)生縮合反應(yīng)，生成 3 - 羥基丁醛;隨后，3 - 羥基丁醛在羥基位點脫水生成巴豆醛;再之后，巴豆醛與乙醇在特定條件下發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)，生成巴豆醇;最后，巴豆醇在羥基位點再次脫水，成功生成丁二烯。從這一系列反應(yīng)步驟可以看出，該反應(yīng)的催化劑體系需同時具備脫氫活性位、路易斯酸活性位和硅羥基，以確保各步反應(yīng)的順利進(jìn)行。但研究發(fā)現(xiàn)，水的存在會對羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生顯著抑制作用，導(dǎo)致乙醛積累，阻礙后續(xù)反應(yīng)的推進(jìn)，因此，合理協(xié)調(diào)這些活性中心對于提高乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯產(chǎn)率至關(guān)重要。
沸石負(fù)載型催化劑在乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。以 Si - Beta 為催化劑載體，當(dāng)引入金屬單原子位點時，對脫氫步驟的催化活性影響顯著。例如，將 Zn 和 Y 引入 Si - Beta 分子篩的硅醇結(jié)構(gòu)中，形成的 Zn - Si - Beta 和 Y - Si - Beta，其中 Zn 物種與硅醇相互作用形成強(qiáng)路易斯酸，雖使 Zn - Si - Beta 對乙醇脫氫制乙醛反應(yīng)活性高，但生成丁二烯的活性較低，且易促進(jìn)副產(chǎn)物生成;而 Y - Si - Beta 則表現(xiàn)出優(yōu)異的丁二烯活性，不過乙醇脫氫活性欠佳。
為提升催化劑性能，諸多改進(jìn)措施被采用。在 TaSi - Beta 催化劑中引入第一副族金屬離子(如 Ag、Cu、Zn)后，可調(diào)節(jié)催化劑酸堿性并發(fā)揮脫氫作用，加速乙醇脫氫及后續(xù)轉(zhuǎn)化過程，像 CuTaSi - Beta 催化劑就展現(xiàn)出 88.0% 的乙醇轉(zhuǎn)化率和 73.0% 的丁二烯選擇性。采用雙模板劑(如三乙醇胺和表面活性劑)制備的介孔 Si - Beta 分子篩，能提高抗積碳能力、減少催化劑失活次數(shù)，負(fù)載 Zn 和 Y 后，乙醇和乙醛轉(zhuǎn)化率分別高達(dá) 63.7% 和 76.6%。此外，在Ag/4ZrO2/SBA?16催化劑中引入 Na 和 K，可提高乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯的催化性能，Na 調(diào)變的 4Ag/4ZrO2/SBA?16催化劑對丁二烯的選擇性達(dá) 75.0%，乙醇轉(zhuǎn)化率為 90.0%。以白炭黑、硼酸等為原料合成的硼(B)Beta 分子篩，經(jīng)酸洗脫硼、鋅釔單稀土或鋅釔鉺(釹)雙稀土元素改性后，分子篩負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% ZnO、Y2O3樣品，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98.5%，丁二烯選擇性為 55.6%。堿處理可引入介孔結(jié)構(gòu)，增大比表面積，改善積炭前驅(qū)體擴(kuò)散性能，提升鋅釔物種分散程度，是此類催化劑具有高活性的關(guān)鍵因素。同時，Li Zn Hf - MFI 分子篩納米片催化劑和多級納米 Zn Zr - Silicalite - 1 催化劑，分別憑借其良好的催化穩(wěn)定性、可回收性以及分級納米結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)乃釅A性質(zhì)和活性位點協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)了較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。
SiO2負(fù)載型催化劑也是乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯的重要類型?！?a href="http://www.74cssc.cn/report/16899084.html" target="_blank">2025-2030年中國丁二烯行業(yè)市場深度研究與戰(zhàn)略咨詢分析報告》指出，該類催化劑的關(guān)鍵組分包括 Ag 和ZrO2，其中 Ag 作為乙醇脫氫的活性位點，ZrO2作為乙醛縮合形成丁二烯的活性位點。通過優(yōu)化催化劑配比，丁二烯選擇性可達(dá)到 74.0%。將這兩種活性組分負(fù)載在SiO2載體上，不僅增大了催化劑比表面積，還實現(xiàn)了乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯的串聯(lián)反應(yīng)。在 Ag 和ZrO2/SiO2催化劑中，分散的Zr與SiO2相互作用，形成弱酸性和中等酸性的 Zr - O - Si 界，Zr能抑制 Ag 和 Si 配位，使 Ag 活性位點增多，有利于乙醛縮合生成巴豆醛，在合適的 Ag 與ZrO2比例下，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá) 75.0%，丁二烯選擇性高達(dá) 65.0%。
不同有序介孔結(jié)構(gòu)載體負(fù)載 Zn 和 Zr 催化劑時，載體孔結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控催化劑酸堿性質(zhì)。例如，ZnZrKIT - 6 催化劑具有適中酸性質(zhì)，Zr 物種與 KIT - 6 上的硅烷醇相互作用形成強(qiáng)度適中的路易斯酸位點，同時 KIT - 6 抑制 Zn 物種與硅羥基形成強(qiáng)酸位點，在該催化體系下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá) 91.2%，丁二烯選擇性為 53.5%。研究還發(fā)現(xiàn)，2%TaO/SiO2催化劑的丁二烯選擇性為 80.0%，乙醇轉(zhuǎn)化率為 45.0%，且該催化劑在 500℃再生時，雖積炭無法全部燒除導(dǎo)致初始轉(zhuǎn)化率降低，但 TaO 顆粒不發(fā)生聚集，多次再生穩(wěn)定性較好;而低硅含量的MgO?SiO2催化劑，因具有適量中強(qiáng)酸性位點用于脫水反應(yīng)、適當(dāng)強(qiáng)堿性位點用于乙醇活化，以及鄰近Mg2+和Si4+形成的中等強(qiáng)度路易斯酸性位點，展現(xiàn)出較高的丁二烯收率，不同形貌(如花狀、納米盤、納米片)的MgO?SiO2催化劑中，花狀催化劑因獨特性質(zhì)在乙醇催化制 1,3 - 丁二烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性。
除了沸石負(fù)載型和SiO2負(fù)載型這兩類經(jīng)典催化劑外，科研人員在催化劑形貌對酸性的影響及酸堿性位點調(diào)控等方面積極探索，開發(fā)出一系列新型催化劑。雙金屬 Zn 和 Hf 催化劑能夠抑制乙醇分子內(nèi)和分子間脫水，Hf(Ⅳ)和 Zn(Ⅱ)的組合賦予催化劑脫氫能力，并在乙醛縮合反應(yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，有效提高了產(chǎn)物中丁二烯選擇性，抑制了乙烯的產(chǎn)生。Zn - Ta - TUD - 1 催化劑的比表面積和平均孔徑對丁二烯產(chǎn)量影響較大，通過調(diào)節(jié) Zn 和 Ta 在不同載體上的負(fù)載量，可調(diào)控催化劑酸性位點的數(shù)量和強(qiáng)度，進(jìn)而影響丁二烯的選擇性和收率。多功能的 ZnZrTUD - 1 催化劑，采用一步水熱法合成，改善了金屬之間的相互作用，具備良好的穩(wěn)定性和丁二烯產(chǎn)率，且抗積碳性能優(yōu)異。納米級水滑石衍生氧化物，因其可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)，與無定形SiO2相互作用能夠調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，SiO2增加了催化劑表面酸性位點，同時降低了堿性位點的覆蓋度和強(qiáng)度。
在乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯過程中，原料選擇至關(guān)重要。若采用純乙醇為原料，雖轉(zhuǎn)化相對容易，但生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致整體成本上升;而采用乙醇水溶液，溶液中的水會對催化劑產(chǎn)生諸多影響。水會與催化劑活性位點通過競爭吸附相互作用，降低催化劑活性，抑制丁二烯生成。一方面，水蒸汽會吸附在催化劑表面，堵塞部分酸性活性位點，抑制羥醛縮合反應(yīng)和非期望副產(chǎn)物的生成;另一方面，水對催化劑活性中心數(shù)量、強(qiáng)度、酸性質(zhì)和吸附能力均有影響。例如，SiO2表面豐富的硅羥基利于水分子吸附，而 Mg 與硅羥基形成 Mg - O - Si 鍵，降低了硅羥基含量，減弱了水分子吸附能力，抑制了 C - C 偶聯(lián)產(chǎn)物生成;但在 MgO 和SiO2界面形成的水化位點具有強(qiáng)抗水性，并能促進(jìn) C - C 偶聯(lián)反應(yīng)，ZnO/MgO?SiO2催化劑在乙醇水溶液直接轉(zhuǎn)化制丁二烯中，實現(xiàn)了丁二烯選擇性高于 60.0%。此外，乙醇水溶液中的水具有防止催化劑碳化的優(yōu)點，因為積碳主要源于乙醛與巴豆醛的交叉羥醛縮合反應(yīng)，生成的較重副產(chǎn)物會覆蓋活性位點，降低催化劑性能，而水分子可降低羥醛縮合反應(yīng)活性，抑制較重副產(chǎn)物生成。通過選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，可實現(xiàn)乙醇水溶液高產(chǎn)率、高選擇性、高效地制備丁二烯，這對該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用意義重大。
2025年，丁二烯行業(yè)在乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯技術(shù)的推動下，正朝著可持續(xù)、高效的方向發(fā)展。本文對乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面總結(jié)與分析。目前，該領(lǐng)域催化劑主要包括沸石負(fù)載型、SiO2負(fù)載型以及其他新型催化劑。盡管在該技術(shù)研究上已取得一定成果，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。當(dāng)前丁二烯生產(chǎn)多以高純度乙醇為原料，然而提純 95% 以上的乙醇能耗較高，而 80% 乙醇水溶液已實現(xiàn)工業(yè)化，將其直接轉(zhuǎn)化制丁二烯具有重要意義，但現(xiàn)有催化劑存在活性不高、丁二烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性差等問題。因此，未來乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯技術(shù)的突破關(guān)鍵在于制備高效催化劑，后續(xù)研究方向可能集中在膠囊型催化劑的制備、處理催化劑尺寸、深入探究界面和構(gòu)效之間的相互關(guān)系等方面，通過不斷創(chuàng)新與探索，推動該技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，為丁二烯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供有力支撐。
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